电致变色显示装置及其制备方法

技术领域

本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种电致变色显示装置及其制备方法。

背景技术

共轭聚合物是一类具有共轭π键，经化学或电化学掺杂后能够由绝缘体变成半导体或导体的高分子材料。在电化学掺杂过程中一般伴随着氧化还原反应而发生颜色变化，这类在外加电场下颜色和透明度发生可逆变化的共轭聚合物称为电致变色聚合物。这类共轭聚合物最主要的特点是可以根据配位金属到配位单体的电荷转移的不同而产生不同的吸收峰，从而显示不同的颜色，利用这类共轭聚合物材料制备成的具有可控变色功能的器件被称为电致变色显示装置。

现有技术的可控电致变色显示装置只能显示一种颜色，且整个显示装置的电位变化一致，无法单独控制显色单元。故，有必要改善这一缺陷。

发明内容

本发明实施例提供一种电致变色显示装置，用于解决现有技术的电致变色显示装置只能显示一种颜色，且整个显示装置的电位变化一致，无法单独控制显色单元的技术问题。

本发明实施例提供一种电致变色显示装置，包括：柔性衬底、位于所述柔性衬底之上的电极层、位于所述电极层之上的电致变色层以及位于所述电致变色层之上的电解质层，其中，所述电致变色层包括阵列分布的多个第一电致变色层和多个第二电致变色层，所述第一电致变色层和所述第二电致变色层通电后显示的颜色不同。

在本发明实施例提供的电致变色显示装置中，所述第一电致变色层和所述第二电致变色层分别为含有二价钌离子的共轭聚合物和含有亚铁离子的共轭聚合物。

在本发明实施例提供的电致变色显示装置中，所述含有二价钌离子的共轭聚合物和所述含有亚铁离子的共轭聚合物的分子通式分别为

在本发明实施例提供的电致变色显示装置中，所述电解质层包括位于所述电致变色层远离所述电极层的一侧表面的导电膜和位于所述导电膜远离所述电致变色层的一侧表面的电解质膜。

在本发明实施例提供的电致变色显示装置中，所述导电膜的材料为聚偏二氟乙烯和纳米纤维素晶的混合物，所述电解质膜的材料为离子液电解质或锂凝胶电解质。

在本发明实施例提供的电致变色显示装置中，所述电解质层的电导率大于或等于4.0毫西门子每厘米且小于或等于4.5毫西门子每厘米。

在本发明实施例提供的电致变色显示装置中，所述电致变色显示装置还包括外部电源，所述外部电源的第一端与所述电极层电连接，所述外部电源的第二端与电子笔的笔尖电连接。

本发明实施例还提供一种电致变色显示装置的制备方法，包括步骤：S1、提供一柔性衬底；S2、在所述柔性衬底之上制备电极层；S3、在所述电极层之上制备电致变色层，所述电致变色层包括阵列分布的多个第一电致变色层和多个第二电致变色层，所述第一电致变色层和所述第二电致变色层通电后显示的颜色不同；S4、在所述电致变色层之上制备电解质层。

在本发明实施例提供的电致变色显示装置中，所述第一电致变色层和所述第二电致变色层分别为含有二价钌离子的共轭聚合物和含有亚铁离子的共轭聚合物，所述步骤S3包括：将所述含有二价钌离子的共轭聚合物和所述含有亚铁离子的共轭聚合物分别溶解在去离子水中，制得第一电致变色层水溶液和第二电致变色层水溶液，其中，所述含有二价钌离子的共轭聚合物和所述含有亚铁离子的共轭聚合物分别与所述去离子水的质量分数比的范围为1:[80，150]。

在本发明实施例提供的电致变色显示装置中，所述步骤S4包括：制备聚偏二氟乙烯、二甲基甲酰胺以及纳米纤维素晶的混合液，其中，所述聚偏二氟乙烯、所述二甲基甲酰胺以及所述纳米纤维素晶的质量分数比的范围为100:[400，800]:[5，10]；将所述混合液施加在所述电致变色层之上，形成导电膜；将离子液电解质或锂凝胶电解质施加在所述导电膜之上，形成电解质膜。

有益效果：本发明实施例提供的一种电致变色显示装置，包括：柔性衬底、位于柔性衬底之上的电极层、位于电极层之上的电致变色层以及位于电致变色层之上的电解质层，其中，电致变色层包括阵列分布的多个第一电致变色层和多个第二电致变色层，第一电致变色层和第二电致变色层通电后显示的颜色不同。本发明通过将电致变色层分为阵列分布的多个第一电致变色层和多个第二电致变色层，且第一电致变色层和第二电致变色层通电后显示的颜色不同，通过对不同的电致变色层通电，可单独控制显色单元，达到不同显色的目的，实现了可控多色电致变色的显示效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是本发明实施例提供的电致变色显示装置的基本结构示意图。

图2a、图2b是本发明实施例提供的电致变色显示装置的显示原理示意图。

图3是本发明实施例提供的电致变色显示装置的制备方法流程图。

图4a～4e是本发明实施例提供的电致变色显示装置的制备工艺过程中各组件的基本结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。在附图中，为了清晰及便于理解和描述，附图中绘示的组件的尺寸和厚度并未按照比例。

如图1所示，为本发明实施例提供的电致变色显示装置的基本结构示意图，所述电致变色显示装置包括：柔性衬底10、位于所述柔性衬底10之上的电极层20、位于所述电极层20之上的电致变色层30以及位于所述电致变色层30之上的电解质层40，其中，所述电致变色层30包括阵列分布的多个第一电致变色层301和多个第二电致变色层302，所述第一电致变色层301和所述第二电致变色层302通电后显示的颜色不同。

需要说明的是，电致变色层30指的是在外加电场作用下发生电化学氧化还原反应，得失电子，使材料的颜色发生变化的膜层。现有技术的电致变色层一般只能显示一种颜色，而且整个显示装置的电位变化也一致，无法单独的控制显示单元，本发明实施例通过将电致变色层30分为阵列分布的多个第一电致变色层301和多个第二电致变色层302，通过单独给其中某个电致变色层通电，从而单独的控制上述通电的电致变色层变色，而且第一电致变色层301和第二电致变色层302通电后显示的颜色不同，即可以实现单独控制的多色显示。

在一种实施例中，所述第一电致变色层301和所述第二电致变色层302分别为含有二价钌离子的共轭聚合物和含有亚铁离子的共轭聚合物，其中，二价钌离子和亚铁离子为配位金属，共轭聚合物为配位单体，当通电时，根据配位金属到配位单体的电荷转移的不同而产生不同的吸收峰，从而显示不同的颜色。含有二价钌离子的共轭聚合物通电后变为橙色，含有亚铁离子的共轭聚合物通电后变为蓝色。

在一种实施例中，所述含有二价钌离子的共轭聚合物和所述含有亚铁离子的共轭聚合物的分子通式分别为

在一种实施例中，所述电解质层40包括位于所述电致变色层30远离所述电极层20的一侧表面的导电膜(未图示)和位于所述导电膜远离所述电致变色层30的一侧表面的电解质膜(未图示)。具体的，所述导电膜不仅能够增加电致变色显示装置的强度，避免电致变色显示装置在使用过程中被划伤，还能够增加电致变色显示装置的电导率，提高电致变色层30的着色效率。在一种实施例中，包含所述导电膜的所述电解质层40的电导率大于或等于4.0毫西门子每厘米且小于或等于4.5毫西门子每厘米。

在一种实施例中，所述导电膜的材料为聚偏二氟乙烯和纳米纤维素晶的混合物，所述电解质膜的材料为离子液电解质或锂凝胶电解质。

需要说明的是，聚偏二氟乙烯材料具有优异的机械、电气和耐化学腐蚀性能，能提高电致变色显示装置的抗划伤性能。纳米纤维素晶材料是一种可再生的天然高分子材料，拥有巨大的比表面积、高强度、较强的吸附性、高亲水性和透明性等优越性能，非常适合作为一种高分子纳米填料，还可以提升所述电解质膜的离子电导率，提升电致变色层30的着色效率。

具体的，表一进一步说明了聚偏二氟乙烯和纳米纤维素晶的作用，包括聚偏二氟乙烯和纳米纤维素晶的电解质层与不包括聚偏二氟乙烯和纳米纤维素晶的电解质层相比，其抵抗划痕的性能更好，同时器件的电导率也会增加。

表一

其中，扫描电子显微镜是介于透射电子显微镜和光学显微镜之间的一种微观形貌观察手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。

需要说明的是，离子液体是指一类在相对较低的温度下(一般低于100摄氏度)呈液态的由离子构成的物质，由于离子液体为阴阳离子组成的离子型化合物，与传统有机溶剂或者水相比，能够实现电荷的传输，具有出色的离子电导率。正因如此，自从离子液体诞生之初，就被寄希望于应用在电化学领域，例如电解质。本发明可采用离子液电解质作为所述电解质膜的材料，常用的离子液电解质例如：1-乙基-3-甲基咪唑二(氟甲基磺酰)酰亚胺(EMIBTI)。

需要说明的是，锂离子液电解质易燃易爆、稳定性差，鉴于安全和稳定性的考虑，人们一直在寻求一种具有高的导电性的锂离子固体电解质材料，通过将锂离子液体与聚合物或者无机纳米离子混合制备形成锂离子凝胶，能够得到固体的锂离子凝胶电解质，即锂凝胶电解质。本发明可采用锂凝胶电解质作为所述电解质膜的材料，常用的锂凝胶电解质例如：高氯酸锂-聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸丙烯酯(LiClO

在一种实施例中，所述电致变色显示装置还包括外部电源50，所述外部电源50的第一端与所述电极层20电连接，所述外部电源50的第二端与电子笔60的笔尖电连接。可以理解的是，所述电致变色显示装置是通过外部电源50提供电场，当将所述电子笔60的笔尖与所述电解质层40接触时，相当于给所述电致变色层30通电，使所述电致变色层30发生电化学反应从而可以显示不同的颜色。当所述电子笔60的笔尖与所述电解质层40断开时，所述电致变色显示装置恢复至初始状态，即不显示任何颜色。

在一种实施例中，所述外部电源50的第一端为正极，所述外部电源50的第二端为负极，所述外部电源50的电压值为-1.5伏。在其他实施例中，所述外部电源50的第一端可以为负极，所述外部电源50的第二端可以为正极，所述外部电源50的电压值即为1.5伏。

在一种实施例中，所述外部电源50和所述电子笔60一体成型，即所述外部电源50可嵌入所述电子笔60内。

接下来，请参阅图2a、图2b，为本发明实施例提供的电致变色显示装置的显示原理示意图，其中，所述电致变色显示装置包括：柔性衬底10、位于所述柔性衬底10之上的电极层20、位于所述电极层20之上的电致变色层30以及位于所述电致变色层30之上的电解质层40，其中，所述电致变色层30包括阵列分布的多个第一电致变色层301和多个第二电致变色层302，所述第一电致变色层301和所述第二电致变色层302通电后显示的颜色不同。其中，所述电致变色显示装置还包括外部电源50，所述外部电源50的第一端与所述电极层20电连接，所述外部电源50的第二端与电子笔60的笔尖电连接。

如图2a所示，所述外部电源50的第一端为正极，所述外部电源50的第二端为负极，其中，所述外部电源50的电压值为-1.5伏。当所述电子笔60的笔尖与所述第二电致变色层302之上的电解质层40相接触时，所述电解质层40的电势高于所述电极层20的电势，电子会由低电势朝向高电势运动，导致所述第二电致变色层302的亚铁离子发生氧化还原反应，失去电子变成三价铁离子，从而引起吸收峰改变，从而显示蓝色。

如图2b所示，所述外部电源50的第一端为正极，所述外部电源50的第二端为负极，其中，所述外部电源50的电压值为-1.5伏。当所述电子笔60的笔尖与所述第一电致变色层301之上的电解质层40相接触时，所述电解质层40的电势高于所述电极层20的电势，电子会由低电势朝向高电势运动，导致所述第一电致变色层301的二价钌离子发生氧化还原反应，失去电子变成三价钌离子，从而引起吸收峰改变，从而显示橙色。

接下来，请参阅图3，为本发明实施例提供的电致变色显示装置的制备方法流程图，所述制备方法包括步骤：

S1、提供一柔性衬底；

S2、在所述柔性衬底之上制备电极层；

S3、在所述电极层之上制备电致变色层，所述电致变色层包括阵列分布的多个第一电致变色层和多个第二电致变色层，所述第一电致变色层和所述第二电致变色层通电后显示的颜色不同；

S4、在所述电致变色层之上制备电解质层。

可以理解的是，本发明实施例通过将电致变色层分为阵列分布的多个第一电致变色层和多个第二电致变色层，通过单独给其中某个电致变色层通电，从而单独的控制上述通电的电致变色层变色，而且第一电致变色层和第二电致变色层通电后显示的颜色不同，即可以实现单独控制的多色显示。

在一种实施例中，所述第一电致变色层和所述第二电致变色层分别为含有二价钌离子的共轭聚合物和含有亚铁离子的共轭聚合物，所述步骤S3包括：将所述含有二价钌离子的共轭聚合物和所述含有亚铁离子的共轭聚合物分别溶解在去离子水中，制得第一电致变色层301水溶液和第二电致变色层302水溶液，其中，所述含有二价钌离子的共轭聚合物和所述含有亚铁离子的共轭聚合物分别与所述去离子水的质量分数比的范围为1:[80，150]。

在一种实施例中，所述步骤S3还包括：将所述第一电致变色层水溶液和所述第二电致变色层水溶液分别采用喷墨打印工艺制备在所述电极层上，经烘烤形成阵列分布的多个第一电致变色层和多个第二电致变色层。

在一种实施例中，所述步骤S4包括：

制备聚偏二氟乙烯、二甲基甲酰胺以及纳米纤维素晶的混合液，其中，所述聚偏二氟乙烯、所述二甲基甲酰胺以及所述纳米纤维素晶的质量分数比的范围为100:[400，800]:[5，10]；

将所述混合液施加在所述电致变色层之上，形成导电膜；

将离子液电解质或锂凝胶电解质施加在所述导电膜之上，形成电解质膜。

需要说明的是，二甲基甲酰胺是一种透明液体，能和水及大部分有机溶剂互溶，是化学反应的常用溶剂。

具体的，请参阅图4a～4e，为本发明实施例提供的电致变色显示装置的制备工艺过程中各组件的基本结构示意图，首先，如图4a所示，准备一个柔性衬底10，所述柔性衬底10的材料可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述柔性衬底10的大小可以为8*8厘米，厚度可以为1～2毫米；然后在所述柔性衬底10之上制备一层电极层20，所述电极层20的有效面积为6*6厘米，厚度为800～1500埃。

接下来如图4b所示，准备电致变色层30的水溶液，具体的，将含有二价钌离子的共轭聚合物和含有亚铁离子的共轭聚合物分别溶解在去离子水中，制得第一电致变色层301水溶液和第二电致变色层302水溶液，其中，所述含有二价钌离子的共轭聚合物和所述含有亚铁离子的共轭聚合物分别与所述去离子水的质量分数比的范围为1:[80，150]；然后分别将第一电致变色层301水溶液和第二电致变色层302水溶液在所述电极层20上喷墨打印成1*1厘米大小的图案，具体的，第一电致变色层301水溶液的图案对应奇数列排布，第二电致变色层302水溶液的图案对应偶数列排布，任两个相邻的图案之间的间隔为0.2～0.3毫米，在其他实施例中，第二电致变色层302水溶液的图案可以围绕第一电致变色层301水溶液的图案排布，即任一行或任一列的第一电致变色层301水溶液的图案和第二电致变色层302水溶液的图案均交替排布；然后采用50～80摄氏度的热源烘烤，烘烤时间为20～40分钟，烘干后得到阵列分布的多个第一电致变色层301和多个第二电致变色层302。

接下来如图4c所示，准备聚偏二氟乙烯和纳米纤维素晶的混合液，具体的，将所述聚偏二氟乙烯加入二甲基甲酰胺中，然后将所述纳米纤维素晶加入所述聚偏二氟乙烯和所述二甲基甲酰胺的混合液中，其中，所述聚偏二氟乙烯、所述二甲基甲酰胺以及所述纳米纤维素晶的质量分数比的范围为100:[400，800]:[5，10]；然后将所述聚偏二氟乙烯、所述二甲基甲酰胺以及所述纳米纤维素晶的混合液采用喷墨打印工艺制备在所述电致变色层30之上，打印成1*1厘米大小的图案，任两个相邻的图案之间的间隔为0.2～0.3毫米；然后采用50～80摄氏度的热源烘烤，烘烤时间为60～90分钟，烘干后得到导电膜401。

接下来如图4d所示，将离子液电解质(例如：1-乙基-3-甲基咪唑二(氟甲基磺酰)酰亚胺(EMIBTI))或锂凝胶电解质(例如：高氯酸锂-聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸丙烯酯(LiClO

最后如图4e所示，将外部电源50的第一端与所述电极层20电连接，将所述外部电源50的第二端与电子笔60的笔尖电连接，即可完成电致变色显示装置的制备。

在一种实施例中，所述外部电源50的第一端为正极，所述外部电源50的第二端为负极，所述外部电源50的电压值为-1.5伏。在其他实施例中，所述外部电源50的第一端可以为负极，所述外部电源50的第二端可以为正极，所述外部电源50的电压值即为1.5伏。

在一种实施例中，所述外部电源50和所述电子笔60一体成型，即所述外部电源50可嵌入所述电子笔60内。

综上所述，本发明实施例提供的一种电致变色显示装置，包括：柔性衬底、位于柔性衬底之上的电极层、位于电极层之上的电致变色层以及位于电致变色层之上的电解质层，其中，电致变色层包括阵列分布的多个第一电致变色层和多个第二电致变色层，第一电致变色层和第二电致变色层通电后显示的颜色不同。本发明通过将电致变色层分为阵列分布的多个第一电致变色层和多个第二电致变色层，且第一电致变色层和第二电致变色层通电后显示的颜色不同，通过对不同的电致变色层通电，可单独控制显色单元，达到不同显色的目的，实现了可控多色电致变色的显示效果，解决了现有技术的电致变色显示装置只能显示一种颜色，且整个显示装置的电位变化一致，无法单独控制显色单元的技术问题。

以上对本发明实施例所提供的一种电致变色显示装置及其制备方法进行了详细介绍。应理解，本文所述的示例性实施方式应仅被认为是描述性的，用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，而并不用于限制本发明。