一种提升超疏水氧化铜薄膜耐蚀性能的方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，特别涉及一种提升超疏水氧化铜薄膜耐蚀性能的方法。

背景技术

固体表面的润湿性在日常生活及工业生产中有着广泛的应用及研究价值。近些年来，受荷叶、水黾等天然超疏水表面的启发，研究者们进行了大量研究并成功制备了仿生超疏水表面材料。根据接触角的大小可以把固体表面润湿性分为超亲水性、亲水性、疏水性以及超疏水性。一般来说，将水与固体表面的接触角大于150°且滚动角小于10°的表面称为超疏水表面。固体表面的润湿性与表面粗糙度及表面自由能密不可分。制备超疏水表面主要包括两种方法：其一是在原本粗糙的表面进行低表面能修饰；其二是使低表面能表面粗糙化。目前制备超疏水表面有很多方法，包括：模板法、激光刻蚀法、电纺丝法、溶胶凝胶法等。但上述方法通常需要特定的设备、复杂的工艺或高昂的成本，故而在实现大规模生产过程中存在困难。此外，金属铜很容易在潮湿的介质中发生腐蚀，这会造成大量的经济损失和潜在危害，目前常见的方法之一是在铜表面制备一层超疏水表面，以隔绝水对基底的侵蚀，但制备超疏水表面往往包括复杂的工艺和高昂的成本。因此，期望提供一种不仅简便高效且廉价还能明显改善材料耐蚀性的工艺方法来制备超疏水表面。

发明内容

本发明提供了一种提升超疏水氧化铜薄膜耐蚀性能的方法，该方法简单高效，安全可靠，得到的薄膜性能优异。

本发明的方法包括如下步骤：

(1)由硝酸铜和去离子水制备硝酸铜的水溶液，得到均匀浅蓝色溶液；硝酸铜浓度为12.08～72.48g/L；

(2)将氨水在强烈搅拌下滴加到步骤(1)所述硝酸铜溶液中，得到均匀蓝紫色溶液；滴加氨水的体积为所述硝酸铜溶液体积的1/20～1/2；

(3)将洗净的铜箔置于稀盐酸中活化，然后用去离子水冲洗后立刻放入步骤(2)所述沉积液中；

其中，稀盐酸的浓度为5wt.％～15wt.％，活化时间为5～20s。

铜箔大小为50mm×10mm×0.2mm，浸入沉积液的面积为30mm×10mm。

(4)加热步骤(3)沉积液以进行化学沉积；

其中，所述沉积液加热至70～90℃，沉积时间为35～80min；

沉积液的加热温度可取自70～90℃范围内的任一范围或具体数值，例如75～85、70～80、75～85℃等中的任一范围，或者诸如70℃、72℃、78℃、82℃、86℃、90℃等任一数值。

(5)完成沉积后，清洗试样并烘干以得到氧化铜薄膜。

烘干通过置于60℃烘箱中15～30min实现。

(6)利用旋涂法将含6～30g/L BTA(苯丙三氮唑)的乙醇溶液均匀涂覆在步骤(5)氧化铜薄膜表面，在70～95℃烘箱中干燥15～30min后得到BTA/氧化铜薄膜。

(7)利用含有0.05～0.25mol/L饱和脂肪酸的乙醇溶液降低步骤(6)获得的氧化铜薄膜的表面能，从而获得超疏水BTA/氧化铜薄膜。

饱和脂肪酸包括十二酸、十四酸、十八酸以及十二烷基硫醇等低表面能物质。

通过本发明方法获得的超疏水BTA/氧化铜薄膜静态接触角最高可达169±0.5°，滚动角小于5°，在空气中放置30天后，接触角仍有167°。此外，本发明的超疏水氧化铜薄膜的耐蚀性相对于现有技术也有明显改善，相对于铜箔基底，超疏水BTA/氧化铜薄膜的腐蚀电位正移了58.9mV，腐蚀电流密度下降了两个数量级。同时比较了含有和不含有BTA超疏水薄膜的耐腐蚀效率，发现含有BTA的超疏水氧化铜薄膜的长效性能明显优于不含BTA的超疏水氧化铜薄膜。

本发明提出的制备超疏水BTA/氧化铜薄膜的方法，试剂简单且操作安全方便。因此，本发明方法具备良好的成本效益，具有大规模生产的潜力。由本发明方法获得的超疏水BTA/氧化铜薄膜具有大的接触角、小的滚动角以及低的腐蚀电流密度、高的腐蚀电位，显示出良好的疏水性能以及耐腐蚀性能，同时BTA的加入使得薄膜的长效性能提升明显。

附图说明

图1示出了根据本发明实施例1获得的氧化铜薄膜的扫描电镜照片及水滴在其上的接触角；

图2示出了根据本发明实施例2获得的氧化铜薄膜的扫描电镜照片及水滴在其上的接触角；

图3示出了根据本发明实施例3获得的氧化铜薄膜的扫描电镜照片及水滴在其上的接触角；

图4示出了根据本发明实施例4获得的氧化铜薄膜的扫描电镜照片及水滴在其上的接触角；

图5示出了根据本发明实施例5获得的氧化铜薄膜的扫描电镜照片及水滴在其上的接触角；

图6示出了根据本发明实施例6获得的氧化铜薄膜的扫描电镜照片及水滴在其上的接触角；

图7示出了具有根据实施例2获得的超疏水BTA/氧化铜薄膜的铜箔试样、对比实施例1获得的超疏水氧化铜薄膜、具有常规的氧化铜薄膜的铜箔试样(实施例2未经过低表面能物质、BTA等修饰的氧化铜膜)、以及无薄膜的铜箔试样的塔菲尔曲线。

图8示出了薄膜的长效性测试，(a)不含BTA的超疏水氧化铜薄膜的长效性测试；(b)含有BTA的超疏水氧化铜长效性测试。

具体实施方式

下面将参考示例性实施例来更详细地描述本发明。以下实施例或实验数据旨在示例性地说明本发明，本领域的技术人员应该清楚的是本发明不限于这些实施例或实验数据。

实施例1

首先将3.624g Cu(NO

实施例2

首先将1.208g Cu(NO

实施例3

首先将1.208g Cu(NO

实施例4

首先将1.208g Cu(NO

实施例5

首先将1.208g Cu(NO

实施例6

首先将1.208g Cu(NO

对照例1

首先将1.208g Cu(NO

对上述实施例中获得的氧化铜薄膜进行扫描电镜观测、接触角测试及电化学测试。

接触角测试方法如下：用3.5μL的水滴在室温下取三个不同位置表征，取平均值得到接触角数值。

电化学测试方法如下：利用电化学工作站进行塔菲尔曲线测试。电位扫描范围相对于相对开路电位为-0.3V～0.3V，由负向正以1mV/s扫速扫描，测试液体为3.5wt.％NaCl水溶液，用绝缘胶布包裹样品留出1cm

图1至图6分别示出了上述实施例获得的氧化铜薄膜的扫描电镜照片及接触角测试结果，接触角分别为154°、169°、168°、154°、169°、155°。实施例2和3可以看出，沉积时间的延长使得表面氧化铜变得更加致密，但表面形貌未发生明显变化，接触角也十分接近。实施例4和5可以看出沉积温度对氧化铜薄膜的表面形貌产生显著影响，当沉积温度为70℃时得到的氧化铜颗粒少且半径大，此时接触角为154°，当沉积温度提升到90℃时，得到类似海胆状结构，比表面积大，此时接触角高达169°。

耐蚀性能代表着材料抵抗周围介质腐蚀破坏作用能力的大小。本实验使用塔菲尔曲线来表征镀层的耐蚀性。结果如图7所示，分别为铜箔、未处理氧化铜薄膜(实施例2沉积烘干的薄膜)、超疏水氧化铜薄膜(对比例1)和超疏水BTA/氧化铜薄膜(实施例2)的塔菲尔测试曲线。表1列出了由电化学测试所得的曲线分析出的数据。根据表1的数据可以发现，超疏水氧化铜薄膜的腐蚀电位(E

表1.极化曲线测试相关数据

同时，对含有和不含有BTA薄膜的长效性进行测试，结果如图8所示，图8(a)是不含BTA的超疏水氧化铜薄膜在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡不同天数后的极化曲线测试，图8(b)是含有BTA的超疏水氧化铜薄膜在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡不同天数后的极化曲线测试，利用如下公式计算了各个试样的缓蚀效率：

其中

表2

综上，根据本发明的方法获得的超疏水氧化铜薄膜，接触角可达169°，并显示出优异的耐蚀性能和长效性。

以上实施例和实验数据旨在示例性地说明本发明，本领域的技术人员应该清楚的是本发明不仅限于这些实施例，在不脱离本发明保护范围的情况下，可以进行各种变更。