一种钯镍碳电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于电催化剂技术领域，具体属于一种用于肼电催化氧化的钯镍碳电催化剂及其制备方法。

背景技术

能源和环境领域暴露出的问题和日益增加的压力使得燃料电池这一清洁能源技术的研究和应用得到了广泛关注。在多种含能燃料中，肼以其高含氢量、不产生含碳中间体和产物、高能量密度、反应条件温和等优势相比于氢、醇类、甲酸、硼氢化钠等更适合于作为燃料电池的燃料。肼燃料电池进一步研究发展的关键在于其阳极氧化过程，因此研究其电催化氧化的催化剂具有重要意义。

目前研究多集中于负载金属型催化剂，常用的商业铂碳催化剂虽然具有较高的催化氧化活性，不过价格高昂、易导致肼分解等因素限制了其进一步应用。实验室研制的催化剂以成分分类包括贵金属Pt、Pd、Ag、非贵金属Ni、Fe、Co、Zn、Cu和金属合金等，以方法分类包括电沉积、浸渍干燥、液相还原等。这些催化剂的催化活性大多与铂炭催化剂相当或略高，但制备工艺复杂难以广泛应用，难以满足肼燃料电池实际应用中的需求，且研究对于催化剂稳定性、电荷转移等参数关注较少。因此有必要进一步研制电催化氧化活性更高的催化剂，同时简化制备工艺、降低生产成本，这也是该技术应用中需要解决的问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种高催化氧化肼活性、高电荷转移速率和高稳定性的钯镍碳电催化剂及其制备方法，推动肼燃料电池技术的进步。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种钯镍碳电催化剂的制备方法，具体步骤如下：

S1将钯盐乙二醇溶液和镍盐乙二醇溶液加入柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液中，得到第一前驱体溶液；

S2调节第一前驱体溶液的pH值为碱性，加入炭黑载体，搅拌、超声，得到第二前驱体溶液；

S3在第二前驱体溶液中边搅拌边逐滴滴加水合肼，至第二前驱体溶液中的水合肼的质量分数为1％-10％时停止滴加，继续搅拌，得到混合物，抽滤，洗涤，将滤膜冷冻干燥得到钯镍碳电催化剂。

进一步的，步骤S1中，所述钯盐乙二醇溶液和镍盐乙二醇溶液的浓度为0.001M-0.1M。

进一步的，所述钯盐为氯化钯、硫酸钯或硝酸钯；所述镍盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍。

进一步的，步骤S1中，步骤S1中，加入1mL-10mL质量浓度为0.1g/L-10g/L的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液。

进一步的，步骤S2中，使用质量分数为0.1％-10％的氢氧化钾乙二醇溶液调节所述第一前驱体的pH值为8-9。

进一步的，步骤S2中，将炭黑在无水乙醇中研磨、烘干得到炭黑载体，将10mg-100mg炭黑载体加入第一前驱体溶液中混合均匀，得到第二前驱体溶液。

进一步的，步骤S2中，向第一前驱体溶液中加入磁力搅拌子，在20℃-80℃、50r/min-400r/min的条件下搅拌0.5h-2h；所述超声时间为0.5h-2h。

进一步的，步骤S3中，所述水合肼滴加完成后继续搅拌1h-5h，得到混合物溶液。

进一步的，步骤S3中，所述洗涤采用乙醇和去离子水进行，所述干燥为冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间为5h-24h。

本发明还提供一种钯镍碳电催化剂，根据上述制备方法制得，所述钯镍碳电催化剂包括钯镍合金活性组分和炭黑载体，所述钯镍碳电催化剂的粒径为3nm-4nm。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供一种钯镍碳电催化剂的制备方法，利用柠檬酸钠作为螯合剂与钯盐乙二醇溶液和镍盐乙二醇溶液形成钯和镍形成螯合物，延缓了金属离子的释放速率，得到更加细小的合金纳米颗粒，从而增大了催化剂的比表面积和暴露出来的活性位点，有利于催化活性的提高，同时通过对反应体系pH的调节和温度的控制增强了肼的还原能力，从而将两种金属离子同时还原为合金，提供了高于单金属催化剂的催化活性，也改善了电荷转移，提高了材料导电性。本发明制备原料来源广泛、成本较低，制备方法步骤简单、操作方便；

本发明的制备方法采用乙二醇作为溶剂，避免用水作溶剂时调pH易使金属沉淀的现象。

本发明制备的钯镍碳电催化剂在性能上主要优势为高催化氧化活性、高电荷转移速率和高稳定性。在电化学测试中钯镍碳电催化剂的肼氧化起始电位与商业铂碳催化剂大致相当而氧化电流达其三倍以上，催化剂也具有良好的电荷转移特性和更好的耐久性。

附图说明

图1为本发明实施例1所得Pd

图2为本发明实施例1所得Pd

图3为本发明实施例1中所得Pd

图4为本发明实施例1所得Pd

图5为本发明实施例1所得Pd

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

本发明的钯镍碳电催化剂制备方法如下：

将无水乙醇和炭黑在玛瑙研钵中充分研磨后烘干得到炭黑载体。配制0.1％-10％氢氧化钾乙二醇溶液、0.001-0.1M钯盐乙二醇溶液、0.001-0.1M镍盐乙二醇溶液和1-10g/L柠檬酸钠乙二醇溶液。

取0.01mL-1mL钯盐乙二醇溶液和0.01mL-1mL镍盐乙二醇溶液溶液于烧杯，加入1-10mL柠檬酸钠乙二醇溶液配制为前驱体溶液；用1-5％KOH的乙二醇溶液调节前驱体溶液pH值为8-9之间；称量10-100mg炭黑载体于溶液中，加入磁力搅拌子，在50r/min-400r/min、20℃-80℃下搅拌0.5-2h后超声0.5-2h，之后边搅拌边逐滴逐滴滴加水合肼，使溶液中水合肼质量分数为1％-10％，继续搅拌1h-5h。将混合物抽滤并分别用200mL去离子水和乙醇洗涤，至滤液中用KOH溶液检测不到Pd和Ni离子沉淀。将滤膜冷冻干燥5-24h，即制得催化剂。

本发明将以炭黑为载体，通过搅拌和超声将炭黑分散于含钯和镍金属前驱体的乙二醇溶液中，之后加入肼作为还原剂进行液相还原，再经过滤、冻干等步骤最终制得钯镍碳电催化剂，钯镍合金活性组分以纳米颗粒形式均分散于炭黑载体上，得到的钯镍碳电催化剂的粒径为3nm-4nm。本方法制备的电催化剂具有高的电催化氧化肼活性、高导电性和高稳定性的特点，具有较好的应用前景。

实施例1：

将无水乙醇和炭黑在玛瑙研钵中充分研磨后烘干制得炭黑载体。配制5％氢氧化钾乙二醇溶液、0.1M氯化钯乙二醇溶液、0.1M氯化镍乙二醇溶液和5g/L柠檬酸钠乙二醇溶液。

量取0.35mL PdCl

x(Ni)＝1-x(PR) (2)

其中：x(Pd)和x(Ni)分别为催化剂下角标钯和镍所占摩尔比；c(Pd)、c(Ni)分别为配制的钯盐和镍盐乙二醇溶液中钯和镍的浓度；V(Pd)V(Ni)分别为加入的钯盐和镍盐乙二醇溶液的体积。

对实施例1制得的催化剂进行物理表征检测和电化学测试，结果如下：

实施例1制得的催化剂的透射电镜形貌如图1a所示。TEM观察发现，炭黑载体上均匀分布着大量粒径在3-4nm的晶粒，如图1b所示，高分辨率照片显示了晶格条纹，经辨认为Pd的(111)面。

本实施例1制得的催化剂的X射线衍射谱图如图2所示。XRD结果显示了Pd的(111)(200)(220)峰和Ni的(111)峰，表明催化剂中存在Pd和Ni相，其中PdNi/C样品的Pd峰位相比于单纯Pd/C的(111)峰有明显的偏移，表明了PdNi合金的生成。

实施例1制得的催化剂的循环伏安测试结果如图3所示。结果显示，在0.1M肼+0.1MKOH溶液体系中，PdNi/C催化剂对肼氧化的起始电位与商业铂碳催化剂大致相当，在-0.7V(vs.Ag/AgCl)左右；而电流密度约280A/g催化剂，高于铂炭，且在较高电位下表现更佳。

实施例1制得的催化剂的电化学阻抗谱图如图4所示。在开路条件下100kHz到0.001Hz的测试结果表明PdNi/C催化剂相比于商业铂炭催化剂有更好的电荷转移速率。

实施例1制得的催化剂的恒电位测试结果如图5所示。在相对Ag/AgCl参比电极0V的电位下和0.1M肼+0.1MKOH溶液体系中测试两小时后，PdNi/C催化剂的电流密度为初始的87.2％，高于铂炭的58.7％，表现出了良好的耐久性和稳定性。

实施例2：

将无水乙醇和炭黑在玛瑙研钵中充分研磨后烘干制得炭黑载体。配制5％氢氧化钾乙二醇溶液、0.1M氯化钯乙二醇溶液、0.1M氯化镍乙二醇溶液和5g/L柠檬酸钠乙二醇溶液。

量取0.23mL PdCl

实施例3：

将无水乙醇和炭黑在玛瑙研钵中充分研磨后烘干制得炭黑载体。配制5％氢氧化钾乙二醇溶液、0.1M氯化钯乙二醇溶液、0.1M氯化镍乙二醇溶液和5g/L柠檬酸钠乙二醇溶液。

量取0.12mL PdCl

实施例4

将无水乙醇和炭黑在玛瑙研钵中充分研磨后烘干制得炭黑载体。配制0.1％氢氧化钾乙二醇溶液、0.001M硫酸钯乙二醇溶液、0.001M硫酸镍乙二醇溶液和10g/L柠檬酸钠乙二醇溶液。

量取1mL硫酸钯乙二醇溶液和1mL硫酸镍乙二醇溶液于烧杯，加入1mL柠檬酸钠乙二醇溶液配制为前驱体溶液。用0.1％KOH的乙二醇溶液调节溶液pH至8-9，称量100mg炭黑载体于溶液中，加入磁力搅拌子。在400r/min、80℃下搅拌2小时后超声2小时，之后边搅拌边逐滴滴加水合肼5mL，继续搅拌5h。将混合物抽滤并分别用乙醇和去离子水洗涤数次，至滤液中用KOH溶液检测不到Pd和Ni离子沉淀，将滤膜冷冻干燥24小时，即制得Pd

实施例5

将无水乙醇和炭黑在玛瑙研钵中充分研磨后烘干制得炭黑载体。配制10％氢氧化钾乙二醇溶液、0.05M硝酸钯乙二醇溶液、0.05M硝酸镍乙二醇溶液和0.1g/L柠檬酸钠乙二醇溶液。

量取0.01mL硝酸钯乙二醇溶液和0.01mL硝酸镍乙二醇溶液于烧杯，加入5mL柠檬酸钠乙二醇溶液配制为前驱体溶液。用10％KOH的乙二醇溶液调节溶液pH至8-9，称量10mg炭黑载体于溶液中，加入磁力搅拌子。在50r/min、20℃下搅拌0.5小时后超声0.5小时，之后边搅拌边逐滴滴加水合肼0.1mL，继续搅拌1h。将混合物抽滤并分别用乙醇和去离子水洗涤数次，至滤液中用KOH溶液检测不到Pd和Ni离子沉淀，将滤膜冷冻干燥5小时，即制得Pd