锂离子二次电池用正极活性物质复合体、锂离子二次电池用正极、及锂离子二次电池

技术领域

本发明是涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质复合体、锂离子二次电池用正极、及锂离子二次电池的发明，所述锂离子二次电池使用了具备所述锂离子二次电池用正极活性物质复合体的锂离子二次电池用正极。

背景技术

目前，锂离子二次电池被广泛地用作具有高能量密度的二次电池。以液体作为电解质使用的锂离子二次电池，具有在正极和负极之间存在隔膜并且填充有液体电解质(电解液)的结构。

由于锂离子二次电池的电解液通常是可燃性的有机溶剂，因此，特别是对于热的安全性可能会成为问题。因此，也提出了一种固体电池，其使用难燃性的固体电解质来代替有机系的液体电解质(参考专利文献1)。

固体二次电池在正极和负极之间具备作为电解质层的无机系固体电解质、有机系固体电解质或凝胶状固体电解质。基于固体电解质而得的固体电池，与使用电解液的电池相比，能够消除热的问题，并且能够通过层叠来应对高容量化及/或高电压化的要求，进一步地，也能够有助于紧致化。

已知这种锂离子二次电池如果使用高镍浓度的含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质，则能够实现一种高能量密度的电池。

然而，以高镍浓度的含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极，因充放电循环等导致氧从活性物质表面脱离，从而惰性的一氧化镍(NiO)生成于活性物质表面。NiO会阻碍锂离子的拡散，因此NiO生成于活性物质表面会导致电池的耐久性降低，结果造成电池的输出降低。

因此，提出了一种正极材料，其是以表面承载有碳的锂系聚阴离子覆盖由高镍浓度的含锂的过渡金属氧化物构成正极活性物质的表面而得(特许文献2参照)。

根据特许文献2记载的正极材料，高镍浓度的含锂的过渡金属氧化物被锂系聚阴离子涂覆，因此能够减少电解液与由高镍浓度的含锂的过渡金属氧化物构成的正极活性物质直接接触的面积。其结果，能够获得一种锂离子二次电池，其抑制了惰性的NiO的生成，且高温循环特性提高。

然而，在像专利文献2记载的LiMnPO

[先行技术文献]

(专利文献)

专利文献1：国际公开2010/053174号

专利文献2：国际公开2018/221263号

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明是鉴于上述背景技术而完成，其目的在于提供一种锂离子二次电池用正极活性物质复合体、锂离子二次电池用正极、及锂离子二次电池，所述锂离子二次电池使用了具备所述锂离子二次电池用正极活性物质复合体的锂离子二次电池用正极，所述锂离子二次电池用正极活性物质能够实现一种输出特性高、耐久性优异且具有高能量密度的锂离子二次电池。

[解决问题的技术手段]

本发明人为了解决上述问题而专心进行研究。然后，发现只要将锂离子二次电池用的正极活性物质制成一种复合体，所述复合体是以覆盖层来覆盖由包含镍的锂过渡金属复合氧化物构成的第1正极活性物质的表面而得，所述覆盖层包含表面承载有碳的橄榄石型的第2正极活性物质及碳纳米管，则能够解决上述问题，从而完成本发明。

即，本发明是一种锂离子二次电池用正极活性物质复合体，是构成锂离子二次电池的正极的正极活性物质复合体，其中，前述正极活性物质复合体是由第1正极活性物质、及覆盖前述第1正极活性物质的覆盖层构成，前述第1正极活性物质是包含镍的锂过渡金属复合氧化物，前述覆盖层包含第2正极活性物质及碳纳米管，前述第2正极活性物质是橄榄石型磷氧化物且在表面承载有碳。

前述第1正极活性物质可以是由下述式(1)表示的锂镍钴系氧化物。

LiNi

式(1)中，M是选自Mn、Al、Mg、及W中的至少1种，x+y+z＝1、0.6≤x＜1、0.02≤y≤0.2、0.02≤z≤0.2。

前述第2正极活性物质可以是锂钒磷氧化物。

前述第2正极活性物质可以是选自由LiVP

此外，另一本发明是一种锂离子二次电池用正极，其具备上述锂离子二次电池用正极活性物质复合体。

此外，另一本发明是一种锂离子二次电池，其具备锂离子二次电池用正极、负极、及电解质，所述锂离子二次电池用正极具备上述锂离子二次电池用正极活性物质复合体。

(发明的效果)

根据本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体，能够实现一种输出特性高、耐久性优异且具有高能量密度的锂离子二次电池。

具体实施方式

以下，说明本发明。但是，以下说明是本发明的一个示例，本发明并不限定于下述说明。

＜锂离子二次电池用正极活性物质复合体＞

本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体是一种由第1正极活性物质及覆盖层构成的复合体，所述覆盖层覆盖前述第1正极活性物质。

本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体所能够应用的电池，没有特别限定。可以是具备液体电解质的液系锂离子二次电池，也可以是具备固体电解质或凝胶状电解质的固体电池。此外，当应用于具备固体电解质或凝胶状电解质的电池时，电解质可以是有机系，也可以是无机系。

[第1正极活性物质]

作为本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体的构成成分的第1正极活性物质，是一种包含镍的锂过渡金属复合氧化物。在本发明中，只要含有镍和锂作为构成金属元素，则没有特别限定，能够使用公知的物质作为锂离子二次电池的正极活性物质。

因此，用于本发明的第1正极活性物质，可以举出：以锂和镍作为构成金属元素的氧化物、包含作为构成金属元素的锂和镍以及其他至少一种金属元素的氧化物等。

作为锂和镍以外的金属元素，可以举出例如：钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钙(Ca)、钠(Na)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)、及铈(Ce)等；这些金属元素不仅可以包含一种，还可以包含二种以上。

作为用于本发明的第1正极活性物质，可以举出例如由以下通式(1)表示的锂镍钴系氧化物。高镍浓度的含锂的过渡金属氧化物能够成为高容量的活性物质，并能够实现一种高能量密度的锂离子二次电池。

LiNi

式(1)中，M是选自Mn、Al、Mg、及W中的至少1种，x+y+z＝1、0.6≤x＜1、0.02≤y≤0.2、0.02≤z≤0.2。

进一步详细而言，作为用于本发明的第1正极活性物质，可以举出例如由以下通式(2)表示的锂镍钴铝系氧化物(NCA)。

Li

式(2)中，0.95≤t≤1.15、0≤x≤0.3、0.1≤y≤0.2、x+y＜0.5。

此外，作为另一用于本发明的第1正极活性物质，可以举出例如由以下通式(3)表示的锂镍钴锰系氧化物(NCM)。在单位体积的能量密度较高、热稳定性也优异这一点上，NCM作为用于本发明的第1正极活性物质是优选的。

LiNi

式(3)中，0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1，且满足a+b+c＝1。

关于第1正极活性物质的平均粒径也没有特别限定，但是优选为在4～10μm的范围内。只要平均粒径在4～10μm的范围内，则能够对应更高输出，能够合适地应用于汽车用途等。

[覆盖层]

在本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体中，上述覆盖第1正极活性物质的覆盖层，包含第2正极活性物质及碳纳米管。只要覆盖层中包含第2正极活性物质和碳纳米管作为必要成分，则可以任意地包含其他成分。

〔第2正极活性物质〕

作为覆盖层的构成成分的第2正极活性物质是橄榄石型磷氧化物，在表面承载有碳。

(橄榄石型磷氧化物)

作为橄榄石型磷氧化物，优选为锂钒磷氧化物。锂钒磷氧化物由于氧与磷形成共价键，因此即使在高温环境下也不会产生氧。因此，利用含有锂钒磷氧化物作为第2正极活性物质，能够获得较高的安全性。

此外，中心金属具有钒的锂钒磷氧化物也具有作为多电子反应系的正极的可能性。

进一步地，橄榄石型的锂钒磷氧化物能够成为一种活性物质，其在4.2～4.1V的电位区域中具有总容量的50％以上。而且，4.2～4.1V的电位区域中具有总容量的50％以上的活性物质能够成为一种高电位的活性物质。

因此，使用高电位的橄榄石型活性物质作为第2正极活性物质，并将其覆盖在作为高容量的锂含有过渡金属氧化物的第1正极活性物质上，由此，能够防止第1正极活性物质表面与电解液直接接触，并抑制氧从第1正极活性物质表面脱离。进一步地，在容易诱发活性物质表面的改性的高电位时，首先锂离子会被第2正极活性物质吸收，因此能够避免对于第1正极活性物质的损伤。其结果，能够实现一种高输出且耐久性优异的高能量密度的锂离子二次电池。

作为能够作为第2正极活性物质来优选地使用的锂钒磷氧化物，可以举出例如：被称作LVP的LiVP

另外，上述LVP和LVPF的通式中的V及/或Li的一部分，可被Fe、Al、Cr、Mg、Mn、Ni、Ti等的金属元素取代。此外，磷酸(PO

另外，与LVP相比，LVPF的电压较高且容量也较大。因此，在本发明中，当使用LVPF作为第2正极活性物质时，能够实现一种更高能量密度的电池。因此，作为用于本发明的第2正极活性物质，最优选为LiVPO

关于第2正极活性物质的平均粒径也没有特别限定，但是优选为在0.1～1μm的范围内。只要平均粒径在0.1～1μm的范围内，则对第1正极活性物质进行覆盖时，容易以机械的方法来实施。

〔第2正极活性物质的覆盖量〕

在本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体中，相对于第1正极活性物质与第2正极活性物质的质量总量，利用第2正极活性物质来覆盖第1正极活性物质的覆盖量优选为1～15质量％。进一步优选为1～10质量％。

只要相对于第1正极活性物质与第2正极活性物质的质量总量，第2正极活性物质的覆盖量为1～15质量％，则能够在维持所获得的锂离子二次电池的耐久性提高和高入输出的效果的状态下，抑制能量密度的降低。

(碳)

承载于作为第2正极活性物质的橄榄石型磷氧化物的表面上的碳，只要是具有电子传导性的导电性碳，则没有特别限定。作为第2正极活性物质的橄榄石型磷氧化物，一般而言导电率较低，因此利用在表面承载碳，能够提高导电性，并提高所获得的锂离子二次电池的输出。

关于承载于第2正极活性物质的表面上的碳的种类，没有特别限定，可以举出例如：炉黑、科琴黑、乙炔黑等。

此外，关于平均粒径也没有特别限定，但是优选为在20～50nm的范围内。只要所承载的碳的平均粒径在20～50nm的范围内，则能够以较少的重量制成一种具有高电子传导性的电极。

相对于第2正极活性物质与碳的质量总量，第2正极活性物质的表面上的碳的覆盖率优选为0.1～5.0质量％。进一步优选为1.0～2.0质量％。

当相对于第2正极活性物质与碳的质量总量，第2正极活性物质的表面上的碳的覆盖率少于0.1质量％时，正极的导电性变低，因此所获得的电池的电阻会增加。另一方面，当超过5.0质量％时，碳对于电池的反应不会做出贡献，因此会降低电极的容量。

作为使碳承载于第2正极活性物质的表面上的方法，没有特别限定。例如，能够以机械的方法或化学的方法，使碳附着或键结在第2正极活性物质的表面。此外，也可以举出以下方法：在煅烧第2正极活性物质的过程中，使所混合的有机溶剂还原，来对表面覆盖碳。

作为机械的方法，没有特别限定，但是可以举出例如以下方法：利用机械磨削来使碳附着或键结在第2正极活性物质的表面。或者，可以用选自由机械融合(mechanofusion)、行星式搅拌(planetary mixing)、及捏合组成的群组中的方法来进行处理。

此外，作为化学的方法，没有特别限定，但是可以举出例如：化学气相沉积法(CVD法)和物理气相沉积法等。

〔碳纳米管〕

覆盖层包含碳纳米管作为必要构成成分。利用在覆盖第1正极活性物质的覆盖层中存在有碳纳米管，能够使所形成的锂离子二次电池用正极低电阻化，其结果，能够减少所获得的锂离子二次电池的内部电阻，实现一种耐久性优异的锂离子二次电池。

构成本发明的覆盖层的碳纳米管没有特别限定。可以是单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube)，也可以是多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube)。

碳纳米管的纯度没有特别限定，但是在本发明中，优选为99％以上。碳纳米管一般而言包含Fe和Co等的杂质，Fe等的金属有可能溶解析出而引起短路等的不良状况。只要纯度为99％以上，则能够避免不良状况的发生。

碳纳米管的平均长度没有特别限定，在本发明中，例如优选为在5～20μm的范围内。只要是5～20μm，则能够以碳纳米管来将第2正极活性物质的颗粒之间连接。

关于碳纳米管的直径也没有特别限定，在本发明中，例如优选为在5～10nm的范围内。只要是5～10nm，则碳纳米管因制造本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体时所施加的剪切力而沿着第1正极活性物质的颗粒表面弯曲，因此能够提高使用复合体而获得的电极的电传导性。

〔碳纳米管的覆盖量〕

在本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体中，相对于第1正极活性物质与碳纳米管的质量总量，利用碳纳米管来覆盖第1正极活性物质的覆盖量优选为1～1.5质量％。

当相对于第1正极活性物质与碳纳米管的质量总量，利用碳纳米管来覆盖第1正极活性物质的覆盖量少于1质量％时，第1正极活性物质与碳纳米管的接触区域变小，因此变得难以获得减少电阻的效果。另一方面，当覆盖量超过1.5质量％时，覆盖层中包含的碳与碳纳米管的总量中的碳纳米管的比率变高，因此第2正极活性物质颗粒彼此的利用碳来进行的连接变得不充分，所获得的电池的电阻增加。

＜锂离子二次电池用正极活性物质复合体的制造方法＞

本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体的制造方法没有特别限定，能够采用公知的方法来进行复合化。

作为复合化处理，可以举出例如以下方法：利用机械磨削来使覆盖层附着或键结在第1正极活性物质的表面。或者，可以用选自由机械融合、行星式搅拌、及捏合组成的群组中的方法来进行处理。

当利用机械磨削来进行时，是利用在刀片与密闭容器壁面之间产生的压缩力或剪切力来实施复合化。作为用于机械磨削的市面上贩卖的装置，可以举出例如：HosokawaMicron公司制的MECHANO FUSION(商品名)或NOBILTA(商品名)、奈良机械公司制的Hybridization System(商品名)等。

进一步地，当使用Hosokawa Micron公司制的MECHANO FUSION(商品名)来进行复合化时，作为其条件，例如实施4000rpm×60秒的处理5次，而获得本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体。

此外，当利用捏合来实施复合化时，能够利用例如以下方式来获得本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体：将用以形成覆盖层的材料、及第1正极活性物质添加到溶剂中，来形成浆料，并利用喷雾干燥法来一边喷雾所获得的浆料，一边进行热风干燥，由此，在第1正极活性物质的表面形成作为覆盖层的前驱层，然后进行煅烧。另外，接着，利用实施分级处理，能够制成期望的平均粒径或粒度分布的复合体。

＜锂离子二次电池用正极＞

本发明的锂离子二次电池用正极具备上述本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体。只要具备本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体，则构成部件和形状等没有特别限定。可以举出例如以下构成：在集电体上层叠有包含本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体的电极层。

[电极层]

构成本发明的锂离子二次电池用正极的电极层，只要包含上述本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体作为必要成分，则其他成分没有特别限定。作为锂离子二次电池的正极的构成成分，能够任意地应用公知的成分。

作为任意的其他成分，可以举出例如：导电助剂或粘结剂、固体电解质等。作为导电助剂，可以举出例如：乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、石墨颗粒等。作为粘结剂，可以举出例如：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)等。

在构成本发明的锂离子二次电池用正极的电极层中，锂离子二次电池用正极活性物质复合体以外的任意的其他成分的掺合量没有特别限定。只要在构成锂离子二次电池用的正极材料的通常的范围内即可。

[集电体]

构成本发明的锂离子二次电池用正极的集电体没有特别限定，能够使用锂离子二次电池中使用的公知的集电体。作为正极集电体，可以举出例如：铝(Al)箔、镍(Ni)箔、铁(Fe)箔、不锈钢(SUS)箔、钛(Ti)箔、铜(Cu)箔等。作为其厚度，可以举出例如1～20μm，但是不限定于所述厚度。

[锂离子二次电池用正极的制造方法]

本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法没有特别限定，能够应用制造锂离子二次电池的正极的公知的方法。可以举出例如以下方法：在集电体上涂布包含本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体的电极糊料，并加以干燥后，进行压延。

作为将电极糊料涂布在集电体上的方法，能够应用公知的方法。可以举出例如：涂布辊(applicator roll)等的辊涂(roller coating)；丝网涂布(screen coating)、刮刀涂布(blade coating)、旋转涂布(spin coating)、棒式涂布(bar coating)等。

另外，在本发明的锂离子二次电池用正极中，电极层只要形成于集电体的至少单面即可，也可以形成于双面。能够根据目标的锂离子二次电池的种类或结构来适当地选择。

(电极层的厚度)

形成于集电体上的电极层的厚度没有特别限定，能够根据锂离子二次电池的要求性能来适当地设计。例如优选为设在20μm～1000μm的范围内。

＜锂离子二次电池＞

本发明的锂离子二次电池具备锂离子二次电池用正极、负极、及电解质，所述锂离子二次电池用正极具备本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体。

[负极]

应用于本发明的锂离子二次电池的负极没有特别限定，只要能够作为锂离子二次电池的负极来发挥功能即可。能够从能够构成电极的公知的材料中选择与本发明的锂离子二次电池用正极相比为显示低电位的材料，来构成任意的电池。

作为负极活性物质，可以举出例如：天然石墨、人造石墨、硬碳、活性碳、Si、SiOx、Sn、SnOx等。

此外，构成负极的构成部件和形状等没有特别限定。可以举出例如以下构成：在集电体上层叠有包含负极活性物质的电极层。负极层只要形成于集电体的至少单面即可，也可以形成于双面。能够根据目标的锂离子二次电池的种类或结构来适当地选择。

此外，作为负极的电极层中可以掺合有负极活性物质以外的任意成分，作为任意成分，可以举出例如：导电助剂或粘结剂、固体电解质等。

作为导电助剂，可以举出例如：乙炔黑、气相成长碳纤维(VGCF)、碳纳米管等。作为粘结剂，可以举出例如：聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、甲基纤维素钠(CMC)等。

[电解质]

构成本发明的锂离子二次电池的电解质可以是液体状电解液，也可以是固体状电解质或凝胶状电解质。只要是能够构成锂离子二次电池的电解质，则能够没有特别问题地应用。

当构成本发明的锂离子二次电池的电解质是电解液时，作为所使用的锂盐，可以举出例如：LiPF

[电池的形态]

本发明的锂离子二次电池的形态没有特别限定，例如能够适当地选择软包电池(pouch cell)、円筒型、角形等必要的形状。此外，也可能是层叠型、卷绕型中的任一形态。

[其他的构成]

本发明的锂离子二次电池，只要具备锂离子二次电池用正极、负极、及电解质作为必要构成，所述锂离子二次电池用正极具备本发明的锂离子二次电池用正极活性物质复合体即可，能够任意地具备其他构成。

作为其他构成，可以举出例如：隔膜、正极极耳引线、负极极耳引线、层压膜等。这些任意构成构件能够应用公知的构件，所述公知的构件能够应用于锂离子二次电池。

[锂离子二次电池的制造方法]

本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特别限定，能够应用制造锂离子二次电池的公知的方法。

[实施例]

以下说明本发明的实施例等，但是本发明不限定于这些实施例等。

＜锂离子二次电池用正极活性物质复合体A的制作＞

准备作为第1正极活性物质的NCM811(LiNi

以质量％计，将第1正极活性物质：第2正极活性物质：CNT＝90：9：1投入HosokawaMicron公司制的MECHANO FUSION(商品名)，并实施4000rpm×60秒的处理5次，由此，获得锂离子二次电池用正极活性物质复合体A。

＜锂离子二次电池用正极活性物质复合体B的制作＞

除了以质量％计，设为第1正极活性物质：第2正极活性物质：CNT＝80：18.5：1.5以外，利用与锂离子二次电池用正极活性物质复合体A同样的操作，来获得锂离子二次电池用正极活性物质复合体B。

＜锂离子二次电池用正极活性物质复合体C的制作＞

除了以质量％计，设为第1正极活性物质：第2正极活性物质：CNT＝97：2：1以外，利用与锂离子二次电池用正极活性物质复合体A同样的操作，来获得锂离子二次电池用正极活性物质复合体C。

＜锂离子二次电池用正极活性物质复合体D的制作＞

准备作为第1正极活性物质的NCM811(LiNi

以质量％计，将第1正极活性物质：LiF：V

所获得的锂离子二次电池用正极活性物质复合体D是在作为第1正极活性物质的NCM811的表面形成有覆盖层的复合体，所述覆盖层包含作为第2正极活性物质的涂布有碳的LVPF(LiVPO

＜实施例1＞

[锂离子二次电池用正极的制作]

混合95质量％的锂离子二次电池用正极活性物质复合体A、作为导电剂的2质量％的碳材料、作为粘结剂的3质量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)，并使所获得的混合物分散在适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，而制作浆料。

准备厚度为15μm的铝箔作为集电体，并以涂布量成为21.2mg/cm

[锂离子二次电池用负极的制作]

混合97质量％的天然石墨、作为导电剂的1质量％的碳材料、作为粘结剂的1质量％的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、作为增粘剂的1质量％的甲基纤维素钠(CMC)，并使所获得的混合物分散在适量的蒸馏水中，而制作浆料。

准备厚度为8μm的铜箔作为集电体，并以涂布量成为12.3mg/cm

[锂离子二次电池的制作]

在对二次电池用铝层压体(大日本印刷股份有限公司制)进行热封来加工成袋状而得的容器内，导入将隔膜夹在上文中制作的正极与负极之间而得的层叠体，并将电解液注入各电极界面后，减压至-95kPA并加以密封，由此，制作锂离子二次电池。

作为隔膜，是使用单面涂布有约5μm的氧化铝颗粒的聚乙烯制微多孔膜。此外，作为电解液，是使用以1.2mol/L的方式将LiPF

＜实施例2＞

[锂离子二次电池的制作]

除了使用锂离子二次电池用正极活性物质复合体B以外，与实施例1同样进行，来制作锂离子二次电池。

＜实施例3＞

[锂离子二次电池的制作]

除了使用锂离子二次电池用正极活性物质复合体C以外，与实施例1同样进行，来制作锂离子二次电池。

＜实施例4＞

[锂离子二次电池的制作]

除了使用锂离子二次电池用正极活性物质复合体D以外，与实施例1同样进行，来制作锂离子二次电池。

＜比较例1＞

[锂离子二次电池用正极的制作]

准备作为第1正极活性物质的NCM811(LiNi

以质量％计，制作第1正极活性物质：第2正极活性物质：CNT＝90：9：1的混合物，并混合95质量％的所获得的混合物、作为导电剂的2质量％的碳材料、作为粘结剂的3质量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后使其分散在适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，而制作浆料。

使用所获得的浆料，与实施例1同样进行，来制作锂离子二次电池用正极。

[锂离子二次电池的制作]

除了使用上文中获得的锂离子二次电池用正极以外，与实施例1同样进行，来制作锂离子二次电池。

＜比较例2＞

[锂离子二次电池用正极的制作]

准备作为第1正极活性物质的NCM811(LiNi

以质量％计，制作第1正极活性物质：第2正极活性物质：CNT＝90：9：1的混合物，并混合95质量％的所获得的混合物、作为导电剂的2质量％的碳材料、作为粘结剂的3质量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后使其分散在适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，而制作浆料。

[锂离子二次电池的制作]

除了使用上文中获得的锂离子二次电池用正极以外，与实施例1同样进行，来制作锂离子二次电池。

＜评价＞

对于实施例及比较例中获得的锂离子二次电池，进行以下评价。将结果示于表1。

[初期放电容量]

将所制作的锂离子二次电池放置在测定温度(25℃)中1小时，并以8.4mA进行恒流充电到4.2V，接着以4.2V的电压进行恒压充电1小时，放置30分钟后，以8.4mA的电流値进行恒流放电到2.5V，然后放置30分钟。反复进行上述方式5次，并将第5次的放电时的放电容量设为初期放电容量。将结果示于表1～表3。另外，相对于所获得的放电容量，将能够以1小时结束放电的电流値设为1C。

[初期单体电阻]

测定初期放电容量后，将锂离子二次电池放置在测定温度(25℃)中1小时后，以0.2C进行充电，并调整成充电水平(荷电状态(SOC，State of Charge))为50％，然后放置10分钟。接下来，将充放电速率(C rate)设为0.5C，来进行脉冲放电10秒，测定放电10秒时的电压。放置10分钟后，进行补充充电来使SOC恢复成50％后，进一步放置10分钟。

针对1.0C、1.5C、2.0C、2.5C、3.0C的各充放电速率进行上述操作，将横轴设为电流値，将縦轴设为电压，来绘制各充放电速率时的放电10秒时的电压相对于电流的图。然后，将从各图中获得的根据最小二乘法而得的近似直线的斜率设为锂离子二次电池的内部电阻。

[耐久后放电容量]

作为充放电循环耐久试験，在45℃的恒温槽中，以1C进行恒流充电到4.2V后，以2C的放电速率进行恒流放电到2.5V，将此操作设为1次循环，反复进行1000次循环的上述操作。1000次循环结束后，在将恒温槽变更成25℃的状态下放置24小时，然后，以0.2C进行恒流充电到4.2V，接着以4.2V的电压进行恒压充电1小时，放置30分钟后，以0.2C的放电速率进行恒流放电到2.5V，并测定耐久后的放电容量。

[耐久后单体电阻]

耐久后放电容量测定后，与初期单体电阻的测定同样地，以成为(荷电状态(SOC，State of Charge))50％的方式进行充电，并以与初期单体电阻的测定同样的方法来求得耐久后单体电阻。

[容量维持率]

求得上文中测得的相对于初期放电容量的耐久后放电容量的比例，并设为耐久后容量维持率。

[单体电阻上升率]

求得上文中测得的相对于初期单体电阻的耐久后单体电阻的比例，并设为单体电阻上升率。

[表1]