防腐涂料用氧化石墨烯及其制备方法，和防腐涂料

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种具有低氧化程度、低缺陷的氧化石墨烯及其制备方法，和包含该氧化石墨烯的防腐涂料。

背景技术

腐蚀是由于金属暴露在空气中而发生的氧化。在湿度高的环境里，如海洋及海岛等腐蚀会更加严重。据有关统计，每年仅因腐蚀所造成的经济损失约占各国GDP的3～5％，远远大于自然灾害、各类事故损失的总和。而在中国，2014年包括腐蚀带来的损失和防腐蚀投入的腐蚀总成本，总额超2.1万亿人民币。如此惊人的损耗，使得人们对于高性能防腐涂料的迫切需求日益增加。

石墨烯是2004年由英国曼彻斯特大学的康斯坦丁·诺沃肖洛夫和安德烈·盖姆在实验室用微机械剥离法发现的(Novoselov,K.S.&Geim,A.K.et al.Electric fieldeffect in atomically thin carbon films.Science,306,666-669,2004)。它是一种由碳原子以sp

专利文献1中，将不同片径的石墨用Hummers法氧化，得到相应的不同片径的氧化石墨烯并将其加入防腐涂料中，大尺寸的氧化石墨烯表现出更低的腐蚀电流和腐蚀速率。虽然提出了氧化石墨烯尺寸与腐蚀能力的相关性，但没有考虑到氧化石墨烯的氧化程度以及含氧基团等对耐腐蚀能力的影响。

非专利文献1公开了不同氧化程度的氧化石墨烯加入水性环氧富锌涂料后的防腐效果。低氧化程度、含氧基团较少且红外光谱图中没有出现羧基峰的氧化石墨烯体系表现出高的耐腐蚀性能。但是该文献中并没有明确羧基的含量，并且对于低氧化程度带来的氧化石墨烯性能与水性防腐涂料性能的相关性没有进行研究。

对于石墨烯或氧化石墨烯本身性能的研究也一直是备受关注的热点。

非专利文献2公开了利用紫外照射处理氧化石墨烯以改变其结构、进而影响氧化石墨烯性能的一种方法。通过对于用改良Hummers法制备得到的氧化石墨烯进行一定强度和时间的紫外处理，可以减少氧化石墨烯含氧基团的含量。但减少的同时，会发生氧化石墨烯片层的局部微晶形成、导致片层团聚厚度增加的问题。

专利文献2公开了一种大规模高质量石墨烯的制备方法。利用95-98wt％的硫酸等作为氧化剂，利用高锰酸钾等作为插层剂，通过对石墨的多次温和氧化插层和多次高温剥离的方法得到了低缺陷、高导电性的石墨烯。该专利中未公开制备得到的石墨烯的具体性能参数，且制备方法非常繁琐。

专利文献3中，提出了一种利用中低碳细鳞片石墨为原料，低浓度硫酸(30-85wt％)为插层剂和高锰酸钾为氧化剂，制备可膨胀石墨的方法。虽然氧化条件很温和，但产物的XRD谱图中石墨的峰仍然存在，并不能获得氧化石墨烯以及石墨烯。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：CN106118364A

专利文献2：CN102452649A

专利文献3：CN106185882A

非专利文献

非专利文献1：陈中华，李青，何畅。石墨烯的氧化程度和含量对水性锌粉涂料防腐性能的影响，《涂料工业》，第6期，35-41页，2019年；

非专利文献2：Waldo Roberto Gallegos-Perez，Ana Cecilia Reynosa-Martínezet al.Effect of UV radiation on the structure of graphene oxide in water andits impact on cytotoxicity and As(III)adsorption.Chemosphere Volume,249,12160,2020.

发明内容

本发明为了解决上述问题，提出了一种低氧化程度、低缺陷的氧化石墨烯，且该氧化石墨烯能够明显提高防腐涂料的性能。

本发明的目的是提供一种具有低氧化程度、低缺陷的氧化石墨烯。该氧化石墨烯具有低的氧化程度，体现为氧元素/碳元素摩尔比为0.23-0.40。氧元素/碳元素摩尔比的测试方法可以是元素分析法。相对于常规的氧化石墨烯，本发明氧化石墨烯的氧元素/碳元素摩尔比为0.40以下，有助于避免高氧化度造成的片层缺陷，更好的实现对于水等的阻隔效果；相对于常规的石墨烯来讲，本发明氧化石墨烯的氧元素/碳元素摩尔比为0.23以上，有助于提高分散性能、避免团聚。为实现低氧化程度时的低缺陷及高阻隔性和高氧化程度时的高分散性的平衡，氧元素/碳元素摩尔比可进一步优选为0.25-0.35。

作为本发明的氧化石墨烯，由Boehm滴定法测得的、相对于所述氧化石墨烯的整体质量而言的-COOH基含量为0-0.01wt％。亲水性基团-COOH基的低含量可以提高氧化石墨烯对水等的阻隔效果。为实现更高的阻隔效果，-COOH基含量可以进一步优选为0-0.005wt％。

本发明的氧化石墨烯的厚度为0.5-10.0纳米。厚度的测试方法可以是原子力显微镜法。厚度大于10纳米的情况下，不能发挥石墨烯类二维材料高径厚比的阻隔优势，但由于氧化石墨烯本身六元碳环的分子尺寸所限、厚度低于0.5纳米的情况也很难实现。为使得氧化石墨烯具有更高的阻隔性能，氧化石墨烯的厚度还可以进一步优选为0.5-2.5纳米。

作为本发明的氧化石墨烯，由于氧化过程中强酸对于碳碳六元环结构的破坏，会存在由氧化石墨烯上非sp2轨道杂化的碳原子组成的本征缺陷和与氧化石墨烯碳原子共价结合的非碳原子导致的外引入缺陷。氧化石墨烯整体的缺陷程度可以用拉曼光谱谱图中的D/G的比例来表征。G峰是石墨烯类相关材料的主要特征峰，是由sp2碳原子的面内振动引起的，出现在1580cm

此外，本发明的氧化石墨烯中，引入杂原子的情况下会使得缺陷增大、阻隔性能变差，所以氮元素含量优选为0wt％。氮元素的测试方法可以是元素分析法。

本发明的氧化石墨烯片径为5-50μm，片径过大时易发生团聚，片径过小时阻隔效果很差。为使得氧化石墨烯具有更好的分散性和更高的阻隔性能，片径可以进一步优选为10-30μm。

作为本发明的低氧化程度、低缺陷的氧化石墨烯的制造方法，可举例包括以下步骤的制造方法：利用浓度为87-92wt％的硫酸和高锰酸钾将石墨进行温和氧化，也可以通过对石墨烯的温和氧化等实现。

众所周知，硫酸与高锰酸钾混合后，棕色的高锰酸钾会与硫酸发生下述式(1)所示的反应，转化为氧化性更强、稳定性较差的绿色七氧化二锰。

2KMnO

当硫酸的浓度高于92wt％时，高锰酸钾与硫酸的混合体系呈现绿色，这表明高锰酸钾全部转化为绿色的七氧化二锰。而利用该体系对石墨进行氧化时，体系中的氧化剂为七氧化二锰，石墨会被氧化至与常规Hummers法制得的氧化石墨烯类似的氧化程度。当硫酸的浓度低于87wt％时，高锰酸钾与硫酸的混合体系呈现棕色，没有呈现出七氧化二锰的绿色，而该体系对石墨进行氧化时，因为体系中仅存在氧化性较弱的高锰酸钾、不能得到氧化剥离充分的氧化石墨烯。当硫酸浓度为87-92wt％时，高锰酸钾与硫酸的混合体系呈现墨绿色，这表明体系中高锰酸钾部分转化为绿色的七氧化二锰、形成了高锰酸钾与七氧化二锰的混合体系。利用该体系对石墨进行氧化时，由于两种氧化剂的共混，使得氧化能够温和进行。为了使反应获得的氧化石墨烯具有理想的综合性能，硫酸浓度可以进一步优选为88-90wt％。

特别的，当浓度为87-92wt％的硫酸溶液中的硫酸与高锰酸钾用量的质量比为2-50时，可以获得再现性高和性能稳定的低氧化程度的氧化石墨烯。为了使反应获得的氧化石墨烯具有理想的综合性能，浓度为87-92wt％的硫酸溶液中的硫酸与高锰酸钾用量的质量比可以进一步优选为5-20。

本发明的另一个目的是提供一种含有上述氧化石墨烯的防腐涂料。所述防腐涂料中，优选氧化石墨烯在涂料固体成分中的含量为0.01-0.50wt％。通过使上述氧化石墨烯的含量为0.01wt％以上，氧化石墨烯能够在涂料中形成有效的阻隔通道；另外，通过使氧化石墨烯的含量为0.50wt％以下，能够防止其在涂料中团聚。为了更好的平衡成本和防腐性能，氧化石墨烯的添加量可以进一步优选为0.05-0.20wt％。

本发明中，为了表征氧化石墨烯的阻隔效果及防腐效果，采用了水透过率和耐盐雾时间两个主要参数。但阻隔效果及防腐效果的表征不限于这两个参数，使用本领域技术人员熟悉的其他参数也可以进行。

上述水透过率可通过将涂料制成膜状，使用减压过滤的方法测定。

上述耐盐雾时间可按照国标GB/T 1771-2007在中性盐雾试验箱中进行测定。

本发明提出了一种具有低氧化程度、低缺陷的氧化石墨烯及其制备方法，和防腐涂料。通过调控氧化石墨烯的氧化程度等性能，可以获得具有高阻隔性能和高分散性的氧化石墨烯，进一步其作为涂料成分能够提升涂料的防腐性能。通过本发明，可利用工艺简单、成本低廉的制备方法获得氧化石墨烯及相关的高性能石墨烯防腐涂料，应用前景更为明确。该防腐涂料可广泛应用于船舶防腐、桥梁防腐、水上风电设备防腐等众多场合。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。

1.原料

(1)锌粉含量为70wt％的防腐涂料及固化剂：购买自杭州赛宝化工有限公司，直接使用。

(2)石墨：不同片径均购买自Alfa Aesar，直接使用。

(3)其他试剂

去离子水：自制。

硫酸：98wt％浓度购自国药集团化学试剂有限公司，稀释至需要的浓度后使用。

高锰酸钾，0.05mol/L的NaHCO

2.本发明的实施例和对比例中相关性能的测定方法：

(1)氧化石墨烯的氧元素/碳元素摩尔比：元素分析仪(ElementarVario EL Cube德国)

将氧化石墨烯在60℃真空干燥12小时候后进行测试。测试得到C、O、S各个元素的质量分数后，氧元素/碳元素摩尔比通过下式(2)计算得到。

测定3次，取其平均值。

(2)氧化石墨烯的-COOH基含量：Boehm滴定法

用电子天平精确称取3份200㎎左右的氧化石墨烯样品，记录真实重量。

分别置于放入容积300mL的锥形三角烧瓶中进行平行实验。加入浓度为0.05mol/L的NaHCO

氧化石墨烯中-COOH基含量按式(3)计算，取3个平行样品的平均值。

式中，V

ΔV

[H

(3)氧化石墨烯的厚度：原子力显微镜(岛津SPM-8100FM日本)

将氧化石墨烯分散于去离子水中配置成0.1wt％的分散液，超声30min，用移液器吸取分散液滴在云母片上，干燥后进行测试。测定3次，取其平均值。

(4)氧化石墨烯的拉曼光谱中的D/G的比例：拉曼光谱仪(Bruker Senterra R200-L德国)

将氧化石墨烯分散于去离子水中配置成0.1wt％的分散液，超声10min，用移液器吸取分散液滴在硅片上，风干后进行测试。测定3次，取其平均值。

(5)氧化石墨烯的氮元素含量：元素分析仪(ElementarVario EL Cube德国)

将氧化石墨烯在60℃真空干燥12小时候后进行测试。测定3次，取其平均值。

(6)氧化石墨烯的片径：扫描电子显微镜(JEOL JSM-6700F日本)

选择不同区域的样品，测定50次，取其平均值。

(7)涂料固体成分中氧化石墨烯的含量：通过下式(5)计算得到

(8)涂层厚度：漆膜测厚仪(TIME TT220中国)

将测厚仪归零后，把干燥后的涂层样品置于仪器探头下进行测定即可。在涂层样品上选择不同区域测定10次，取其平均值。

(9)涂层水透过率：通过下式(6)计算得到

测试样品：将涂层从PET基膜上剥离，剪裁成直径为53mm的圆形滤纸大小。

测试方法：将滤纸大小的涂层放入真空过滤装置中，在真空度为30Torr的条件下使水通过。记录一定时间t内的水通过重量W，按照下式(6)进行计算。平行测定3次，取其平均值。

(10)耐盐雾性：中性盐雾试验箱(HAIDA HD-E808-120中国)

测试方法：按照国标GB/T 1771-2007将涂料涂在经过喷砂处理的钢板上面，涂料干燥后在表面进行划痕，在中性盐雾试验箱中不间断测试5块平行样品。用涂料起泡、脱落或划痕锈痕超过2mm的时间表示涂料的耐盐雾性。

实施例1

氧化石墨烯的制备：

在0℃冰水浴中，将片径为15微米的5g石墨缓慢加入盛有21g浓度为87wt％硫酸的烧杯中，并在搅拌条件下缓慢加入的石墨烯，搅拌均匀后再慢加入2g高锰酸钾，然后保持温度在0℃左右持续搅拌2小时。而后将烧杯移至35℃左右的温水浴中继续搅拌30分钟，再用200毫升去离子水将反应体系稀释，加入适量5％的双氧水直至体系无气体产生。用去离子水多次洗涤至中性，将滤饼置于-50℃的冷冻干燥机中进行干燥即可获得氧化石墨烯。

氧化石墨烯的具体性能如表1所示。

含氧化石墨烯的涂层制备：

将1g氧化石墨烯加入锌粉含量为70wt％的防腐涂料中，使得防腐涂料中的氧化石墨烯含量为2wt％。而后将其与固化剂混合后，喷涂在PET基膜上制得水透过率测试用样品，或将混合液喷涂在经过喷砂处理的钢板上制得耐盐雾性测试用样品。两种涂层的厚度均为60微米。

含氧化石墨烯涂层的具体性能如表1所示。

实施例2-6，对比例1、2

改变实施例1中硫酸浓度或者硫酸溶液中硫酸和高锰酸钾用量的质量比，与实施例1进行相同的操作得到如表1所示的氧化石墨烯和含该氧化石墨烯的涂层。

表1

如表1所示，结合实施例1-6和对比例1-2可知，当氧元素/碳元素摩尔比为0.23-0.40，Boehm滴定法测得的、相对于所述氧化石墨烯的整体质量而言的-COOH基含量为0-0.01wt％，并且所述氧化石墨烯的厚度为0.5-10.0纳米时，含有氧化石墨烯的涂层的水透过率或者耐盐雾时间性能远优于含有不满足上述条件的氧化石墨烯的涂层。

实施例7-12

改变实施例1中硫酸浓度、硫酸溶液中硫酸和高锰酸钾用量的质量比或者石墨的片径，与实施例1进行相同的操作得到如表2所示的氧化石墨烯和含该氧化石墨烯的涂层。

表2

如表2所示，结合实施例1-3和实施例7-8可知，涂层的水透过率随着氧化石墨烯的氧元素/碳元素摩尔比增加而增加；耐盐雾时间则随着氧化石墨烯的氧元素/碳元素摩尔比增加先提高后缩短。这是因为氧元素/碳元素摩尔比的增大会使氧化石墨烯表现出更强的亲水性、导致对水的阻隔效果变差，但同时可以改善氧化石墨烯在涂层中的分散性，从而使得涂层的耐盐雾时间有所提高。当氧元素/碳元素摩尔比为0.25-0.35时，含有氧化石墨烯的涂层具有最佳的耐盐雾性能。

如表2所示，结合实施例2、4和实施例9-11可知，涂层的水透过率随着氧化石墨烯的-COOH基含量增加而增加；耐盐雾时间则之缩短。这是因为-COOH基作为亲水基团，含量的增大会显著提高氧化石墨烯的亲水性、导致对水的阻隔效果变差，进而使得涂层的耐盐雾时间缩短。当-COOH基含量为0-0.005时，含有氧化石墨烯的涂层具有最佳的耐盐雾性能。

如表2所示，结合实施例2、5、6和12可知，氧化石墨烯厚度的增加会导致氧化石墨烯对水的阻隔效果变差，进而缩短涂层的耐盐雾时间。当氧化石墨烯的厚度为0.5-2.5纳米时，含有氧化石墨烯的涂层具有最佳的耐盐雾性能。

实施例13-15

改变实施例1中石墨片径、硫酸浓度或者硫酸溶液中硫酸和高锰酸钾用量的质量比，与实施例1进行相同的操作得到如表3所示的氧化石墨烯和含该氧化石墨烯的涂层。

表3

如表3所示，结合实施例2和实施例13-15可知，涂层的水透过率随着氧化石墨烯的拉曼光谱中的D/G的比例增加而增加；耐盐雾时间则之缩短。这是因为拉曼光谱中的D/G的比例的增加是由于氧化石墨烯片层上的缺陷增多所致，缺陷的增多会导致对水的阻隔效果变差，进而缩短涂层的耐盐雾时间。当氧化石墨烯的拉曼光谱中的D/G的比例为0.4-0.6时，含有氧化石墨烯的涂层具有最佳的耐盐雾性能。

实施例16

与实施例2相同的原料、原料配比、操作进行，但仅在硫酸中混入10g浓度为68wt％的硝酸，得到如表4所示的氧化石墨烯和含该氧化石墨烯的涂层。

实施例17-21

改变实施例1中石墨片径、硫酸浓度或者硫酸溶液中硫酸和高锰酸钾用量的质量比，与实施例1进行相同的操作得到如表4所示的氧化石墨烯和含该氧化石墨烯的涂层。

表4

如表4所示，结合实施例2和实施例16可知，氮元素作为氧化石墨烯材料的杂原子，引入的情况下会使得缺陷增大、阻隔性能变差，进而缩短涂层的耐盐雾时间。

如表4所示，结合实施例2和实施例17-21可知，涂层的水透过率随着氧化石墨烯的片径的增加而先降低再增加；耐盐雾时间则随着氧化石墨烯的片径的增加先提高后缩短。这是因为氧化石墨烯片径的增加是可以提高氧化石墨烯对水的阻隔效果，但片径过大时则可能会导致氧化石墨烯本身易于团聚。当氧化石墨烯的片径为10-30微米时，含有氧化石墨烯的涂层具有最佳的耐盐雾性能。

实施例22-29

改变实施例1中硫酸的浓度或硫酸溶液中硫酸与高锰酸钾用量的质量比，除此以外，与实施例1进行相同的操作得到如表5所示的氧化石墨烯和含该氧化石墨烯的涂层。

表5

如表5所示，结合实施例2、22-24和对比例1-2可知，硫酸浓度为87-92wt％时，有助于得到具有本发明特征的氧化石墨烯。特别是硫酸浓度为88-90wt％时，含有所得氧化石墨烯的涂层具有最佳的耐盐雾性能。

如表5所示，结合实施例2和实施例25-29可知，硫酸溶液中硫酸与高锰酸钾用量的质量比为2-50时有助于得到具有本发明特征的氧化石墨烯。特别是硫酸溶液中硫酸与高锰酸钾用量的质量比为5-20时，含有所得氧化石墨烯的涂层具有最佳的耐盐雾性能。

实施例30-35和对比例3

利用实施例2中得到的氧化石墨烯，调整加入防腐涂料中的含量，得到如表6所示的含该氧化石墨烯的涂层。

表6

如表6所示，结合实施例2、实施例30-35和对比例3可知，添加本发明氧化石墨烯的涂层其水透过率和耐盐雾时间均高于不添加的涂层，但添加量过高时性能反而下降。这是因为当氧化石墨烯含量过低时，氧化石墨烯不能在涂料中形成有效的阻隔通道；随着氧化石墨烯含量的增加，阻隔通道逐渐形成、表现出对水的阻隔效果增强，涂层的耐盐雾时间提高；但氧化石墨烯加入过多时，涂料中容易形成团聚。因此涂层的水透过率随着涂层中氧化石墨烯的含量的增加而先降低再增加；耐盐雾时间则随着涂层中氧化石墨烯的含量的增加先提高后缩短。当氧化石墨烯的含量为0.01-0.5wt％时，含有所得氧化石墨烯的涂层具有最佳的耐盐雾性能。