含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子、制备方法及其应用，属于荧光聚合物材料技术领域。

技术背景

假冒伪劣是市场经济的副产物，对社会造成了相当大的损害，例如，食品造假往往会引起相当大的社会恐慌（参见文献：

目前，相关研究较为集中在防伪打印胶体体系的构建，其防伪应用往往会受到胶体稳定性和加工性能的限制（参见文献：

静电纺丝是一种静电纤维制造技术，由于其多功能性和在不同领域的应用潜力，近年来受到了越来越多的关注。与其它成膜工艺相比，通过静电纺丝工艺生产的亚微米级纤维具有较多的优势，如良好的加工性能、高比表面积与体积比、可调孔隙率以及操纵纳米纤维成分以获得所需性能等优点。

荧光共轭聚合物因其优异的抗光漂白性、良好的光物理性能、可调节的化学结构和发射颜色而引起了防伪领域研究人员的关注（参见文献：

在本发明之前，文献报道了一种先制备含有罗丹明染料的单体，再通过单体之间的聚合反应制备了一种每个重复单元的侧基含有一个罗丹明基团的荧光共轭高分子（参见文献：

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种在紫外光/可见光照射下能够发生动态荧光颜色转变，且合成简单、反应产率高及荧光量子效率高的含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子、制备方法及应用。

实现本发明目的的技术方案是提供一种含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子，它的结构式为：

其中，n为重复单元数，n=8~20。

本发明技术方案还涉及上述一种含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子的制备方法，按物质的量的份数计，将1份单体M1，1份单体M2，0.01~0.05份四（三苯基膦）钯，0.01~0.05份碘化亚铜，100~200份二异丙胺和300~600份甲苯混合搅拌，在氩气保护和温度为75~85℃的条件下反应24~48h，再经纯化、干燥，得到一种含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子；

所述单体M1的结构式为：

所述单体M2的结构式为：

本发明技术方案所述的一种含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子的制备方法，其单体M2的制备方法，按物质的量的份数计，将1份化合物1、0.01~0.05份催化剂4-二甲氨基吡啶、1.0~1.2份N,N'-二环己基碳二亚胺和100~200份二氯甲烷混合，在冰水浴条件下搅拌0.5~1小时，再加入1份化合物2，撤去冰水浴，在室温下反应12~24小时，取滤液旋干，再经柱层析纯化，得到单体M2；

所述化合物1的结构式为：

所述化合物2的结构式为：

本发明技术方案还包括上述一种含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子的应用，将其用于制备动态荧光防伪纤维膜，包括如下步骤：将含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子以0.0003g/mL~0.0017g/mL的浓度，聚甲基丙烯酸甲酯以0.22 g/mL~0.36g/mL的浓度溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到纺丝液；采用静电纺丝工艺，在10KV~20KV电场作用下制备得到含有荧光共轭高分子的动态荧光防伪纤维膜。

本发明所述的动态荧光防伪纤维膜，在自然光下纤维膜无荧光发射，在365nm紫外光激发下，纤维膜发出位于480nm~550nm范围的黄色荧光；在365nm紫外光持续照射60s以上，纤维膜发出位于600nm~700nm范围的红色荧光；纤维膜在荧光发射为600nm~700nm范围的红色状态时，改用可见光持续照射60s以上后，再经365nm紫外光激发， 纤维膜恢复至发出位于480nm~550nm范围的黄色荧光状态。

本发明设计并合成了一种具有精确化学结构的含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子，其主链的荧光发射与开环后的螺吡喃的吸收具有一定程度的重叠，可以通过螺吡喃与主链间的荧光共振能量转移过程实现荧光颜色的动态变化。当螺吡喃处于闭环状态时，聚合物发射出主链的荧光；当螺吡喃开环后，主链的荧光被通过能量转移的方式转移到螺吡喃基团上，从而发射出螺吡喃的荧光。基于该高分子具有的荧光特性，构建新型的荧光防伪体系，应用于动态防伪。

本发明通过酯化反应合成含有螺吡喃基团的单体，再通过聚合制备含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子；利用螺吡喃基团在紫外光和可见光照射下的开闭环反应；主链与侧基中的螺吡喃基团在一定条件下构成能量转移“供体-受体”组合，从而实现动态调整荧光颜色的变化，应用于动态荧光防伪领域中。同时，基于聚甲基丙烯酸甲酯基质（PMMA）具有良好的光学透明性、抗老化和机械加工性能，本发明将含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子与聚甲基丙烯酸甲酯基质混合，通过静电纺丝技术制备成具有光致变色性能的亚微米级纤维，从而增强其光学性能和可加工性，为进一步加工成其他防伪材料奠定基础。

本发明提供的含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子，其应用于动态荧光防伪的原理是：由于其侧基含有的螺吡喃基团，在闭环的状态下无荧光发射，当使用紫外光（365nm）激发聚合物时，只有对应于聚合物主链被激发而发射位于480nm~550nm范围的黄色荧光。在紫外光的持续照射下，闭环的螺吡喃逐渐发生开环，形成可产生位于600nm~700nm范围红色荧光发射的结构。开环后的螺吡喃在500nm附近产生的吸收与聚合物主链的荧光发射重叠，因此两者之间能够发生能量转移。此时即使只激发聚合物主链，由于能量转移的发生，作为能量给体的主链的黄色荧光发射强度会逐渐降低，而作为能量受体的开环螺吡喃的红色荧光发射会逐渐增强，从而观察到荧光颜色从黄色到红色的变化。由于开环后的螺吡喃在可见光的照射下，会重新恢复到闭环状态，从而恢复到起始的荧光特性；因此，通过可见光的照射可实现上述荧光变化的逆过程。总之，本发明通过构建荧光共轭高分子主链与螺吡喃侧基之间的能量转移，实现利用紫外光照射下的荧光发射变化（由黄色荧光到红色荧光），并且通过可见光照射实现其逆过程（由红色荧光到黄色荧光），从而进行动态荧光防伪。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明通过先制备含有螺吡喃基团的单体再进行聚合反应，能够确保每个重复单元含有一个螺吡喃侧基。

2.本发明制备的含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子，在紫外光的照射下可发生荧光颜色的变化，并且在可见光的照射下这一荧光颜色变化过程可逆，与传统防伪技术的单一荧光颜色相比，本发明防伪机理相对复杂，难以仿制。

3.本发明无需借助复杂的仪器，仅需要紫外灯和日光灯下即可进行防伪验证，且持续照射时间约为60s，操作方便快捷。

附图说明

图1是本发明提供的一种含有螺吡喃侧基的单体M2的合成路线示意图；

图2是本发明提供的含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子PPETE-SP的合成路线示意图；

图3是本发明实施例制备的M1、M2和PPETE-SP的核磁谱图；

图4是本发明实施例制备的M1、M2和PPETE-SP的红外谱图；

图5是本发明实施例制备的PPETE-SP的四氢呋喃(THF)溶液的吸收和发射谱图，激发波长为420nm；

图6是本发明实施例制备的动态荧光防伪纤维膜的扫描电镜图；

图7是本发明实施例制备的动态荧光防伪纤维膜的粒径分布图，统计纤维数为100根；

图8是本发明实施例制备的动态荧光防伪纤维膜在紫外光（365nm）照射不同时间下的荧光发射图，激发波长为420nm；

图9是本发明实施例制备的动态荧光防伪纤维膜在紫外光（365nm）照射60s后，使用可见光（白光）照射不同时间下的荧光发射图，激发波长为420nm；

图10是本发明实施例制备的纤维膜在不同条件下的数码照片，①③为自然光下纤维膜的数码照片，②④为紫外激发下纤维膜荧光发射的数码照片；

图11是本发明实施例制备的纤维膜在不同条件下的CIE色坐标，①③为自然光下纤维膜的色坐标，②④为紫外激发下纤维膜荧光发射的色坐标，其中①②③④与图10中一一对应。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例1

本实施例提供一种含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子记作PPETE-SP的合成方法。

1.单体M1的制备：

本实施例中，单体M1是以2,5-二溴对苯二酚为原料，经过亲核取代、酯化反应引入长烷基侧链，再通过偶联反应引入炔基，其结构式为：

具体合成步骤可参见文献(

2.单体M2的制备：

参见附图1，是本实施例提供的单体M2的合成路线示意图；本实施例中，化合物1为(6-((2,5-二溴噻吩-3-基)甲氧基)-6-氧代己酸)，其结构式为：

其合成方法可参见文献（

其合成方法可参见文献（

单体M2的制备方法：将化合物1 (6-((2,5-二溴噻吩-3-基)甲氧基)-6-氧代己酸)(2.5 g, 6.3 mmol)、催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP) (0.050 g, 0.40 mmol)和N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC) (1.5 g, 7.3 mmol) 依次加入到100 mL的双口烧瓶中，然后再加入50mL二氯甲烷，在冰水浴下搅拌1小时，再加入化合物2 （2-(3',3'-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]-1'-基）乙-1-醇）(2.2 g, 6.3 mmol)，撤去冰浴，在室温下反应24小时。反应结束后，过滤取滤液旋干，经过柱层析纯化，得到黄色固体。产量：2.0g, 产率：43.48 %。

M2的的结构式为：

3.聚合物PPETE-SP的制备：

参见附图2，是本实施例提供的含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子（记作PPETE-SP）的合成路线示意图；在氩气保护下，将单体M1(0.204 g, 0.33 mmol)、单体M2（0.244 g,0.33 mmol）、催化剂四（三苯基膦）钯（0.015g, 0.013 mmol）和碘化亚铜（0.009 g , 0.04mmol）依次加入到50mL的双口烧瓶中，然后再加入二异丙胺5 mL和甲苯15 mL, 升温至85℃，回流搅拌48h。反应结束后，冷却至室温，用0.22 μm 的过滤头过滤反应液，取所得滤液旋干。然后再将旋干后的粗产物溶于尽量少的三氯甲烷（2~3 mL）再将滤液滴入至60 mL甲醇中沉淀得到产物。将产物放入真空干燥箱，得到棕黄色固体。产量：0.345g，产率：86.25%。

聚合物PPETE-SP的结构式为：

其中，n为重复单元数，n = 8~20。

参见附图3，它是本实施例提供的单体M1、M2和聚合物PPETE-SP的核磁谱图，由图3可以看出，制备的M1、M2和PPETE-SP与合成路线图中的所示结构一致。

参见附图4，它是本实施例提供的单体M1、M2和聚合物PPETE-SP的红外谱图，由图4可进一步证实，M1、M2和PPETE-SP与合成路线图中所示结构相同。

参见附图5，它是由本实施例制备的聚合物在四氢呋喃溶剂中的归一化吸收和荧光发射谱图。所制备的含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子最大吸收波长为441nm，最大荧光发射波长为486nm。

实施例2

本实施例提供一种含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子的动态荧光防伪纤维膜及其制备。

将实施例1中合成的含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子PPETE-SP与聚甲基丙烯酸甲酯基质分别以0.0017g/mL和0.36g/mL的浓度溶解于N,N-二甲基甲酰胺（3.5mL）中，将该混合溶液在50℃下搅拌3h，得到均相的混合纺丝原液，将纺丝原液注入10mL针筒中，在外加电场10KV，正负极距离10cm，采用静电纺丝工艺，得到含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子的动态荧光防伪纤维膜。

参见附图6，它是本实施例制备的动态荧光防伪纤维膜的扫描电镜图，所制备的纤维膜表面光滑。

参见附图7，它是本实施例制备的动态荧光防伪纤维膜的纤维粒径分布图，是统计了100根纤维直径测得的，所制备的纤维膜粒径分布较窄，平均粒径为482nm

参见附图8，它是本实施例制备的动态荧光防伪纤维膜在紫外光（365nm）照射不同时间下的荧光发射图（激发波长为420 nm）。从图中可以看出，随着紫外照射时间的增加，位于480nm~550nm范围的荧光发射峰逐渐降低，与此同时，在600nm~700nm范围出现新的荧光发射峰，这一位置对应的是螺吡喃开环后的荧光发射，480nm~550nm范围荧光强度的降低归因于主链与开环后的螺吡喃发生了能量转移，主链的能量被开环后的螺吡喃吸收导致的，这一开环过程持续约40s。

参见附图9，它是本实施例制备的动态荧光防伪纤维膜在紫外光照射60s后，接着使用可见光（白光）照射不同时间下的荧光发射图（激发波长为420 nm）。通过谱图可以看出，随着可见光照射时间的增加，主链位于480nm~550nm范围的荧光发射逐渐升高，位于600nm~700nm范围的荧光发射峰逐渐降低，这是因为在可见光的照射下螺吡喃恢复闭环状态，能量转移逐渐消失，这一恢复过程持续70s。

实施例3

本实施例提供一种利用实施例2制备的荧光纤维膜的动态荧光防伪的应用方法，其具体步骤为：首先使用数码相机记录纤维膜初始状态下的颜色和紫外光（365 nm, 6W）激发下的荧光发射，接着将荧光纤维膜在紫外光（365nm, 6W）下照射60s，记录紫外照射后的颜色和荧光发射，最后使用可见光(白光，5W)照射60s，记录可见光照射后的颜色和荧光发射，分别对比紫外/可见光照射前后的照片颜色变化。

参见附图10和11，图10为动态荧光防伪纤维膜用于荧光防伪的纤维膜颜色变化照片，图10中，①③为自然光下纤维膜颜色的数码照片，②④为紫外光激发下纤维膜荧光发射的数码照片；图11为①②③④分别对应的CIE色坐标图。从图11中可以看出，初始状态下的纤维膜为黄色①，其RGB值为（113，131，84），并且在紫外激发下发射出黄色荧光③，其RGB值为（129，110，75）。当使用紫外灯（365nm）照射60s后，可以观察到纤维膜变为灰色②，其RGB值为（119，133，114），且在紫外激发下的荧光颜色转变为红色④，其RGB值为（224，95，118）。继续使用可见光（白光）照射60s后，纤维膜恢复到最初黄色状态①，紫外激发下发射黄色荧光③。图10①②③④中对应的CIE坐标标注在了图11中，可以看出变化趋势比较明显。因此，所制备的含有螺吡喃侧基的荧光共轭高分子纤维膜具有优异的光致变色性能和可逆性，在动态荧光防伪中具有较大应用价值。