1-（4-羧过氧苄基）-3-甲基咪唑四氯化铝盐或铁盐及其制备和应用

(一)技术领域

本发明涉及一种新型离子液体—1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝盐或铁盐及其制备和应用。

(二)背景技术

贵金属性质稳定、导电性好，被广泛地应用于首饰、货币、电子信息、航空航天和化工等领域，是现代工业和科技发展过程中不可或缺的重要资源。

贵金属在地壳中含量甚少，而且很分散、矿石中品位低、成份复杂,因而提取工艺长,成本高、致使价格昂贵。贵金属稀少昂贵,含贵金属的各种废料,其回收价值高于一般金属,因而越来越受人们重视,并称为“贵金属二次资源”。据统计，每年产生的电子废弃物和废催化剂中都含有大量难以回收的贵金属。据联合国大学等机构预测2021年全球产生的电子垃圾总量将增至5220万吨，所含贵金属价值超过700亿美元，但仅有20％被回收，只有少部分被回收，造成巨大的资源浪费。因此，高效、绿色地从废弃资源中回收贵金属不仅具有巨大的经济价值，更是我国坚持可持续发展道路必须和急需解决的一个难题。

在自然界，贵金属普遍存在于矿石中，冶炼的方法大致可分为物理冶金和化学冶金两大类，但是物理冶金方法只适用于高品位矿石，提取效率低。目前矿石品味普遍较低，难处理金矿石多，所以贵金属冶炼的方法以化学方法为主。化学法中较为成熟的有氰化法。

氰化法是目前回收贵金属最成熟，应用最广泛的方法：利用CN-与Au形成稳定的[Au(CN)

近年来替代氰化法的研究越来越多，但是都有不同的弊端。不同浸出试剂的优势以及缺点如下表所示:

由此可见，至今仍没有一种简便、高效和环保的方法来提取和回收贵金属。

离子液体(或称离子性液体)是指全部由离子组成的液体，在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，但倾向于简称离子液体，不存在电中性分子，蒸汽压几乎为零，是一类环境友好型试剂，可以作为许多有机物、高分子材料、无机物的溶剂，被认为是传统有机溶剂的良好替代品。

离子液体已在金属离子萃取方面有了深入的研究和广泛的应用。Obliosaca等人用[Bmim][C

现有研究表明：1)离子液体与金属纳米颗粒之间有较强的相互作用；2)目前公认离子液体对金属纳米颗粒可以起到稳定作用。因此，虽然离子液体是一类理想的环境友好溶剂，但是利用其研究贵金属的溶解与回收似乎有些“南辕北辙”。

然而，离子液体另一引人之处就在于它的可设计性，在离子液体的阳离子和(或)阴离子中引入特殊的官能团，使其成为具有特殊性能的功能化离子液体也是近年来的研究热点。

将功能化基团引入离子液体骨架中，一方面可以调节离子液体与溶剂有关的性质，另一方面可以使离子液体能够溶解于其中的底物发生共价键合，或者使离子液体具有催化活力的能力，而这正是功能化离子液体研究最活跃的领域，也是近些年功能化离子液体的研究热点。

(三)发明内容

本发明的首要目的在于提供一种新型离子液体—1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝盐或1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铁盐，该离子液体兼具良好的氧化及金属配位能力。

本发明的第二个目的是提供一种离子液体—1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝(铁)盐的制备方法。

本发明的第三个目的是提供所述离子液体—1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝(铁)盐作为金属浸出剂的应用，突破了传统冶金行业使用有毒贵金属浸出剂的缺点，具有高效、绿色环保、可持续的优点。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种离子液体，其化学名称为1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝盐或1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铁盐，结构如下所示：

第二方面，本发明提供了一种离子液体的制备方法，所述制备方法为：

(1)所用三口玻璃仪器用高温喷枪除水，用双排管抽真空，在氮气保护下加入对氯甲基苯甲酸，再注入重蒸除水后的四氢呋喃(溶剂)和N-甲基咪唑，确保为无水无氧条件，进行加热回流，充分反应后，往反应液中加入乙醚，刮擦静置沉淀，过滤得1-(4-羧苄基)-3-甲基咪唑氯盐；

(2)将步骤(1)中得到的1-(4-羧苄基)-3-甲基咪唑氯盐溶解在二氯甲烷或者乙醚中，加入氧化剂水溶液，所述氧化剂为高锰酸钾、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种，最后加入相转移催化剂，于15-25℃进行反应，充分反应后过滤得到1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑氯盐；

(3)将步骤(2)中得到的1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑氯盐在氮气保护下溶解在去离子水中，搅拌使其溶解，之后加入无水三氯化铝或无水三氯化铁加热回流搅拌，整个体系保持氮气氛围，随后旋蒸除去溶剂，将得到的产物真空干燥，转移到氮气保护下得到离子液体，即1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝盐或1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铁盐。

作为优选，步骤(1)中，所述的反应条件为：加热回流6-10小时。

作为优选，对氯甲基苯甲酸和N-甲基咪唑的投料摩尔比为1.0-1.2:1。

作为优选，步骤(2)中，反应时间为12-18小时，更优选加热回流15小时。

作为优选，步骤(2)中相转移催化剂为苄基三苯基氯化膦、苄基三苯基溴化膦、甲基三苯基氯化膦、甲基三苯基溴化膦、甲基三辛基氯化铵、甲基三辛基溴化铵、苄基三乙基氯化铵中的至少一种。

作为优选，步骤(2)中，所述1-(4-羧苄基)-3-甲基咪唑氯盐与氧化剂、相转移催化剂的投料摩尔比为10：20：1。

作为优选，步骤(3)中，1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑氯盐与无水三氯化铝或三氯化铁的投料摩尔比为0.45-1：1。

作为优选，步骤(3)中，反应条件为：加热回流4-6小时。

第三方面，本发明提供了所述离子液体作为金属浸出剂的应用，所述应用包括：将含有金属的样品加入离子液体中，充分搅拌使金属浸出。

作为优选，所述的含有金属的样品为金属粉末或者金矿颗粒。

作为优选，所述金属为贵金属，所述贵金属为金、钯、铂、铑中的至少一种。

作为优选，应用条件为：温度为30～100℃，进一步优化温度为40-60℃，该温度范围仍为低温段，只需稍微升温，能耗低，仍有良好的浸金效率，在几小时内(如15min)可将金属粉末溶解。

本发明所述应用中，1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝(铁)盐可循环使用。具体操作步骤如下：使贵金属浸出后，所得浸出液中加入一定比例的去离子水在室温下进行沉淀，抽滤分离固液混合物，得到的滤液蒸去水分后，加入一定质量的无水三氯化铝或无水三氯化铁即为回收离子液体，可循环使用；固态沉淀物用一定浓度的水合肼溶液进行还原得到单质贵金属。

作为优选，所得浸出液与水的体积比1:3～1:20，进一步优选为1:5～1:10。

作为优选，无水三氯化铝或无水三氯化铁的添加量应与离子液体摩尔量相当，无水三氯化铝或无水三氯化铁的用量以过量为宜，作为优选，贵金属钯与无水三氯化铝或无水三氯化铁的质量比为1:100-1:300，进一步优选为1:250～1:270。

作为优选，还原温度为30～40℃。

与传统浸金剂相比，本发明具有以下优点：

1、1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝(铁)盐是一种绿色环保型的离子液体，在生产过程中对环境和人几乎没有危害，符合当下建设环境友好型社会的要求，是一种可持续发展的浸金剂；

2、1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝(铁)盐自身兼备氧化性和强络合能力，浸金时不需要额外添加氧化剂和配体，对于贵金属具有良好的浸出能力；

3、浸金后离子液体可回收使用，大大降低了成本；

4、使用1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝(铁)盐作为浸金剂，可以在低温段进行钯、金、铜、铁的提取，条件温和，效率高，整体能耗低。

(四)附图说明

图1为1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝(铁)盐

(五)具体实施方式

下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只对于本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域技术熟练的人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

本发明实施例使用的1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝(铁)盐采用实施例1和2的方法制备。

实施例1

(1)实验过程中所使用的三口玻璃仪器用高温喷枪除水，用双排管抽真空，在氮气保护下加入固体药品，确保为无水无氧条件。

将称取的8.53g对氯甲基苯甲酸加入到有磁子的100mL的三口烧瓶中，装上冷凝管、三通管，将充上氮气的气球与三通管相连(气体保护)，用橡皮螺纹塞密封，要抽气换气至少3次，然后向烧瓶中注入50mL的重蒸的四氢呋喃，再将4.11g N-甲基咪唑慢慢注入溶液中，继续搅拌加热70℃，搅拌反应8h，反应完成后，将反应液冷却至室温，向反应液中加入乙醚，刮擦静置沉淀，过滤得到1-(4-羧苄基)-3-甲基咪唑氯盐，收率为33％。

(2)将得到的1-(4-羧苄基)-3-甲基咪唑氯盐称取2.53g，溶解在100mL二氯甲烷或者乙醚中，加入150mL浓度为0.134mol/L的过硫酸铵水溶液，加入0.22g相转移催化剂苄基三乙基氯化铵，15℃加热进行搅拌15h，充分反应后过滤得到1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑氯盐，收率为64％。

(3)将得到的1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑氯盐0.5337g，在氮气保护下溶解在3mL去离子水中，加入0.53g无水三氯化铝，加热回流搅拌6h，整个体系保持氮气氛围，随后在旋转蒸发仪上去除溶剂，将得到的产物放到真空干燥箱中干燥，氮气保护过夜得到1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝盐。

图1为制得的1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝盐的

实施例2

步骤(1)-(2)同实施例1。

(3)将得到的1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑氯盐0.5337g，在氮气保护下溶解在3mL去离子水中，加入0.62g无水三氯化铁，加热回流搅拌6h，整个体系保持氮气氛围，随后在旋转蒸发仪上去除溶剂，将得到的产物放到真空干燥箱中干燥，氮气保护过夜得到1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铁盐。

实施例3

取4g 1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝盐，加入0.0021g钯粉，得到3.1mL溶液，稍加热至60℃，15min，钯粉溶解基本完全，样品稀释500倍，用原子吸收光谱仪测定Pd浓度为1.353ug/mL，计算得溶解率为99.88％。

实施例4

取8g1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铁盐，加入0.0040g钯粉，得到6.7mL溶液，稍加热至60℃，15min，钯粉溶解基本完全，样品稀释500倍，用原子吸收光谱仪测定Pd浓度为1.016ug/mL，计算得溶解率为85.09％。

实施例5

取3.8g 1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝盐，加入0.0023g钯粉，得到3mL溶液，稍加热至60℃，15min，钯粉溶解基本完全，样品稀释500倍，用原子吸收光谱仪测定Pd浓度为1.427ug/mL，计算得溶解率为93.01％。

实施例6

取3.6g1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝盐，加入0.0023g钯粉，得到3mL溶液，稍加热至60℃，15min，钯粉溶解基本完全，样品稀释500倍，用原子吸收光谱仪测定Pd浓度为1.262ug/mL，计算得溶解率为82.30％。

实施例7

取3g 1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝盐，加入0.0021g钯粉，得到2.8mL溶液，稍加热至60℃，15min，钯粉溶解基本完全，样品稀释500倍，用原子吸收光谱仪测定Pd浓度为1.212ug/mL，计算得溶解率为80.80％。

实施例8

取4g1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝盐，加入0.0023g铜粉，得到3.1mL溶液，稍加热至60℃，1min，铜粉溶解基本完全，样品稀释500倍，用原子吸收光谱仪测定Cu浓度为1.485ug/mL，计算得溶解率为100％。

实施例9

取4g1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝盐，加入0.0026g铁粉，得到3.1mL溶液，稍加热至60℃，5min，铁粉溶解基本完全，样品稀释500倍，用原子吸收光谱仪测定Fe浓度为1.682ug/mL，计算得溶解率为100％。

实施例10

取4g 1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝盐，加入0.0023g金粉，得到4mL溶液，稍加热至60℃，30min，金粉溶解基本完全，样品稀释50倍，用原子吸收光谱仪测定Au浓度为10.358ug/mL，计算得溶解率为90.07％。

实施例11

取4g 1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝盐，加入0.0020g铂粉，得到3.1mL溶液，稍加热至60℃，1小时，铂粉溶解基本完全，样品稀释500倍，用原子吸收光谱仪测定Pt浓度为1.093ug/mL，计算得溶解率为84.70％。

实施例12

取4g1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝盐，加入0.0020g铑粉，得到3.1mL溶液稍加热至60℃，1小时，铑粉溶解基本完全，样品稀释500倍，用原子吸收光谱仪测定Rh浓度为1.198ug/mL，计算得溶解率为92.84％。

实施例13

取4g 1-(4-羧过氧苄基)-3-甲基咪唑四氯化铝盐，加入0.0021g钯粉，得到3.1mL溶液，稍加热至60℃，15min，钯粉溶解基本完全，样品稀释500倍，用原子吸收光谱仪测定Pd浓度为1.353ug/mL，计算得溶解率为99.88％。

继续搅拌，加入30mL水进行沉淀，分离固体和清液。固体用1mL 0.5g/mL的水合肼水溶液进行还原。清液蒸去溶剂，加入0.25g的无水三氯化铝便得到1g回收离子液体1。回收离子液体1中加入0.001g钯粉加热搅拌，得到1mL溶液，样品稀释500倍，用原子吸收光谱仪测定溶液Pd浓度为1.895ug/mL，计算得溶解率为94.75％。加入30mL水进行沉淀，分离固体和清液。固体用1mL 0.5g/mL的水合肼水溶液进行还原。清液蒸去溶剂，加入0.25g的无水三氯化铝得到0.5g回收离子液体2。在其中加入0.001g钯粉搅拌，得到0.5mL溶液，样品稀释500倍，用原子吸收光谱仪测定溶液Pd浓度为2.496ug/ml，计算得溶解率为62.40％。

对比例1

取1.5g 1-(4-羧苄基)-3-甲基咪唑氯盐溶于2mL去离子水中，得到2.6mL溶液，加入0.001g钯粉搅拌，稍加热至60℃，钯粉基本不溶解，样品稀释500倍，用原子吸收光谱仪测定溶液Pd浓度为0.004ug/ml，计算得溶解率为0.52％。

对比例2

取1.5g 1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铝盐溶于2mL去离子水中，得到2.6mL溶液，加入0.001g钯粉搅拌，稍加热至60℃，钯粉基本不溶解，样品稀释500倍，用原子吸收光谱仪测定溶液Pd浓度为0.012ug/ml，计算得溶解率为1.56％。

对比例3

取1.5g 1-己基-3-甲基咪唑四氯化铁盐溶于2mL去离子水中，得到2.6mL溶液，加入0.001g钯粉搅拌，稍加热至60℃，钯粉基本不溶解，样品稀释500倍，用原子吸收光谱仪测定溶液Pd浓度为0.008ug/ml，计算得溶解率为1.04％。