高掺量锰渣复配渣土及煤系废物高强多孔保温陶粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型建筑保温及污水重金属离子吸附材料，具体涉及高掺量锰渣复配渣土及煤系废物高强多孔保温陶粒及其制备方法。

背景技术

在现代工业中，锰被广泛应用于钢铁、轻工、建材等领域。电解金属锰(EMM)产业已经发展成为一个巨大的产业，我国的电解金属锰占世界的98％以上。EMM行业主要以碳酸锰片为原料，硫化后从硫酸锰溶液中经氧化、中和、提纯、电解得到电解锰和锰渣。目前我国处理锰渣以企业筑坝堆存填埋为主，存在着安全隐患和环境风险，占用了大量的土地，造成了资源的浪费。锰渣堆坝垮坝、溃坝隐患十分严重，雨水使渣库内积水易造成山体滑坡，引起灾害，加大了环境的压力。Mn、Cr、Pb等重金属离子下渗，地下水也会造成污染，对当地居民的健康也造成了极大危害。锰渣已经成为困扰EMM企业和社会的一个难题，因此锰渣的资源化利用是缓解环境压力的关键。

目前，利用锰渣对可溶性锰进行回收具有较好的经济价值，但其操作步骤复杂、成本高、产生副产品。利用锰渣作全价肥，效果没有专业化肥显著，得不到农民的认可，且其中的硫化物会腐蚀禾根。利用锰渣作墙体材料，其可溶性物质没得到固化，会在墙面上出现黄褐色污点，影响美观。因此，探索锰渣的资源化方法具有重要意义。

发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种高掺量锰渣复配渣土及煤系废物高强多孔保温陶粒及其制备方法，旨在实现锰渣的高价值资源化，获得强度高、孔隙率高、保温性好的陶粒。

本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：

高掺量锰渣复配渣土及煤系废物高强多孔保温陶粒，其特点在于：所述保温陶粒的各原料按质量份的构成为：锰渣200份，粉煤灰50份，渣土50份，煤矸石50份，硅藻土10份，锯末5份；或者，所述保温陶粒的各原料按质量份的构成为：锰渣200份，渣土100份，煤矸石50份，珍珠岩10份，锯末10份。

本发明所用的锰渣原料为电解锰企业长期堆存的固体废弃物，其化学成分及主要性能参数见表1、表2。

表1锰渣的化学成分

表2锰渣的性能参数

本发明所用的粉煤灰是燃煤电厂火力发电后出场原灰或购置的一级粉煤灰。目前我国对粉煤灰的综合利用大幅提高，但大部分为低值利用，未实现高比例高附加值的利用。本发明以粉煤灰作为生产陶粒的外掺成陶塑性剂，实现了固体废弃物的高值化利用，节约资源、保护环境。其化学成分见表3。

表3粉煤灰的化学成分

本发明所使用的煤矸石为两淮矿区采矿或选煤厂矸石，含有少量煤粉具有一定的热值，煤矸石近些年的高效资源化利用率不高。本发明中煤矸石主要提供Si、Al源为陶粒提供强度，同时实际操作中煤矸石具有一定的粘性，可为造粒提供便利。其主要化学成分见表4。

表4煤矸石的化学成分

本发明所用渣土取自建筑工地附近，渣土属于建筑垃圾的一种，其含有弃土、弃料及其他石块等废弃物。

本发明所用硅藻土与珍珠岩的主要成分如表5、表6所示。硅藻土购置于福晨(天津)化学试剂有限公司，珍珠岩购置于信阳市厚普矿业材料厂，其主要成分为SiO

表5硅藻土的化学成分

表6珍珠岩的化学成分

本发明高掺量锰渣复配渣土及煤系废物高强多孔保温陶粒的制备方法为：将原材料预处理后，按配比进行混合，再经造粒、烘干、预热与焙烧、冷却，从而获得所述高强多孔保温陶粒。具体包括如下步骤：

步骤1、原材料预处理

将锰渣块在105℃烘干4h后，破碎、过100目标准筛；将煤矸石、粉煤灰、渣土在105℃烘干2h；将锯末过标准筛，取平均粒径≤1mm的锯末在105℃烘干2h；硅藻土、珍珠岩为购置原料，尺寸不大于100目；

步骤2、将预处理后各原料按配比充分混合，获得混合物料；

步骤3、造粒

使用干粉机制成粒法对步骤2所得混合物料进行造粒，造粒过程中均匀喷入水雾，造粒尺寸为10mm-15mm，获得料球；喷水量为料球全质量的25-30％；

步骤4、烘干

将步骤3所得料球放入105℃干燥箱内进行干燥，或者利用工业中的窑炉尾气进行干燥，使料球中的水分及挥发氨气充分脱去；

步骤5、预热与焙烧

将烘干后料球先在550-600℃保温预热30min，再在1100-1200℃保温焙烧10min。

步骤6、冷却

将焙烧后料球冷却至室温后，即获得目标产品。

本发明以锰渣为原料替代制备传统陶粒的粘土，掺入煤矸石、粉煤灰、硅藻土或珍珠岩调配化学组分作为陶粒的强度支撑，同时降低熔点即共烧结温度，加入锯末作为引气膨化剂，料球在高温下内部发生反应产生气体，使料球产生熔胀，并在高温下产生晶型转变，其中产生的主要晶型转变及产气固封重金属离子反应如下：

晶型转变：产生钙长石

CaCO

CaO+SiO

CaSiO

Ca

固封重金属离子：产生钙锰辉石

硅灰石晶体的阳离子八面体带与相邻硅氧四面体链的几何构图如图2所示。锰钙辉石与硅灰石存在着共生的关系，其晶体结构取决于M阳离子占位的不同。硅灰石的M

主要反应：产生气体导致膨胀

①碳酸盐的分解：

MgCO

CaCO

②氧化铁高温分解：

Fe

FeO+Fe

2Fe

③碳与铁的氧化还原反应：

2Fe

2Fe

Fe

Fe

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明的生产工艺简单、环保，所用原料成本低廉、来源丰富，固体废弃物可大量利用，工艺可进行放大生产。

2、本发明利用锰渣作为原料，解决了大量堆存占用土地资源的问题，减少了其对环境造成的污染；本发明添加粉煤灰、煤矸石作为锰渣的硅铝源调配料，使粉煤灰与煤矸石得到了高值利用，同时可以解决煤矸石堆存问题。

3、本发明实施例1-2所得陶粒的物理参数如表7所示。

表7实施例1-2陶粒物理性能

实施例1-2陶粒根据堆积密度分别为600密度级、800密度级，属于轻质集料；本发明实例1-2所得陶粒的筒压强度均达到国标GB/T17431.1-2010中600与800密度级4MPa与6.0MPa的强度要求，强度标号分别为25、35。

4、本发明通过高温焙烧过程将锰渣中重金属固化在陶粒中，其放射性内外照指数分别为0.34和0.24，小于国家建筑材料放射性核素限量(GB6566-2010)A类建筑材料I

5、本发明所得陶粒的气孔率达29.3-38.1％，由于该陶粒的多气孔性，尤其是具备小尺寸的微孔，通过BET吸附解附孔隙测定(以实施例1为例)，其内部孔隙直径为0-220nm，大孔(>50nm)的数量最多，其次是介孔(2-50nm)和微孔(<2nm)。其可以用于河流或曝气池作吸附重金属离子及污染物的滤料，具有较好的吸附性能，为水中降解污染物的微生物提供合适空间，有利于形成良性循环，改善水资源环境污染问题。

6、本发明保温陶粒的导热系数为0.0239-0.0342W/(m·K)，以实施例1为例，相比目前的聚苯乙烯泡沫保温材料，其保温性能与之相当，保温性能十分优异，属于高效保温材料。

7、本发明所得陶粒可替代天然砂石配制轻集料混凝土，可减少对天然资源的开采，对生态环境起到一定的保护作用。陶粒吸水率为0.8-1.2％，符合GB/T17431.1-2010中规定的<20％的规定，同时陶粒内部的水分使水泥浆内部固化时间延长，有利于骨料和水泥浆间形成较强的化学键，有利于强度的提高。

8、本发明所得陶粒制备轻质高强混凝土砌块应用于装配式建筑中，可降低运输、吊装、施工费用，是一种优质的绿色建材。

9、通过本发明的方法，使锰渣重新从垃圾废物变作原料，既解决了锰渣对环境社会的危害，又研制出新的陶粒产品，返还到生活和生产中进行使用，达到了废物再利用的目的，实现了经济效益、环境效益和社会效益的完美统一，有效地调和了经济效益与社会效益、环境效应之间的矛盾，促进工业(尤其是电解锰行业)的高速发展，节约资源、减少污染、保护环境。

综上所述：本发明高掺量的利用锰渣，同时充分地利用了渣土及煤系废物，节约资源、保护耕地、减少环境污染，是改善建筑材料的又一成功实践，具有重大的社会经济效益。本发明所得陶粒在保温性、强度等方面较优异，可用作轻质保温建材，其存在优异的孔隙率可用作河道生态环境修复，作为吸附滤料吸附重金属离子，大孔可为生态复原细菌提供空间，降低河流的污染，提高河流的自我修复能力。

附图说明

图1为实施例1所得陶粒的堆积密度、吸水率、筒压强度、导热系数及重金属毒性浸出测定；

图2为硅灰石晶体结构中由М阳离子形成的八面体带和由相邻的硅四面体形成的链；

图3为本发明保温陶粒的制备工艺图；

图4为实施例1、2所得保温陶粒的X射线衍射谱图；

图5为实施例2所得保温陶粒的(热重-微商热重-差示扫描量热法)TG-DTG-DSC曲线；

图6为实施例1、2所得保温陶粒内部的宏观(左上与右上图分别对应实施例1与实施例2的样品)与微观形貌(左下与右下图分别对应实施例1与实施例2的样品)；

图7为实施例1所得保温陶粒的放射性检测图；

图8为实施例1所得保温陶粒的气孔分布及气孔量分布图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例保温陶粒的各原料按质量份的构成为：锰渣200份，粉煤灰50份，渣土50份，煤矸石50份，硅藻土10份，锯末5份。

本实施例保温陶粒的制备方法如下：

步骤1、原材料预处理

将锰渣块在105℃烘干4h后，破碎、过100目标准筛；将煤矸石、粉煤灰、渣土在105℃烘干2h；将锯末过标准筛，取平均粒径≤1mm的锯末在105℃烘干2h。硅藻土为购置原料，尺寸不大于100目。

步骤2、将预处理后各原料按配比充分混合，获得混合物料。

步骤3、造粒

使用干粉机制成粒法对步骤2所得混合物料进行造粒，造粒过程中均匀喷入水雾，造粒尺寸为10mm-15mm，获得料球；喷水量为料球全质量的30％。

步骤4、烘干

将步骤3所得料球放入105℃干燥箱内进行干燥，使料球中的水分及挥发氨气充分脱去；或者。

步骤5、预热与焙烧

将烘干后料球先在550-600℃保温预热30min，再在1160℃保温焙烧10min。

步骤6、冷却

将焙烧后料球冷却至室温后，即获得目标产品。

实施例2

本实施例保温陶粒的各原料按质量份的构成为：锰渣200份，渣土100份，煤矸石50份，珍珠岩10份，锯末10份。

本实施例保温陶粒的制备方法如下：

步骤1、原材料预处理

将锰渣块在105℃烘干4h后，破碎、过100目标准筛；将煤矸石、渣土在105℃烘干2h；将锯末过标准筛，取平均粒径≤1mm的锯末在105℃烘干2h。珍珠岩为购置原料，尺寸不大于100目。

步骤2、将预处理后各原料按配比充分混合，获得混合物料。

步骤3、造粒

使用干粉机制成粒法对步骤2所得混合物料进行造粒，造粒过程中均匀喷入水雾，造粒尺寸为10mm-15mm，获得料球；喷水量为料球全质量的25％。

步骤4、烘干

将步骤3所得料球放入105℃干燥箱内进行干燥，使料球中的水分及挥发氨气充分脱去；或者。

步骤5、预热与焙烧

将烘干后料球先在550-600℃保温预热30min，再在1150℃保温焙烧10min。

步骤6、冷却

将焙烧后料球冷却至室温后，即获得目标产品。

对实施例1、2所得保温陶粒的性能进行如下检测：

1、物理性能分析

按照上述工艺制备粒径范围为10～15mm的陶粒样品，用以测试其真气孔率、1h吸水率、堆积密度、表观密度、筒压强度及导热系数。表8为本实施例所得保温陶粒的物理性能测试结果及GB/T17431.1-2010《轻集料及其试验方法第1部分：轻集料》和GB/T17431.2-2010《轻集料及其试验方法第2部分：轻集料试验方法》性能要求对比。

表8实施例1-2所得陶粒的物理性能与GB/T17431.1-2010对比

保温性能和陶粒的强度为主要考察对象，陶粒的气孔率及吸水率要求次之，筒压强度的提高需要牺牲陶粒的真气孔率，同时保温系数也会有所降低，因此需要达到筒压强度与真气孔率的最佳平衡。

(11)、导热系数

导热系数是衡量材料隔热性能的具体指标，本实施例保温陶粒导热系数的测定是采用TC-Ⅱ导热系数测定仪，利用傅立叶导热定律原理测定的。

根据GB50176-2016《民用建筑热工设计规范》规定，绝热保温材料的导热系数为<0.25K/(m·K)。本发明保温陶粒的导热系数为0.0239-0.0342W/(m·K)，以实施例1为例，相比目前的聚苯乙烯泡沫保温材料，其保温性能与之相当，保温性能十分优异，属于高效保温材料。

(12)、筒压强度

实施例1-2所得陶粒的筒压强度均达到GB/T17431.1-2010规定的对应密度级高强轻集料的要求。

(13)、1h吸水率和真气孔率

材料的吸水率指试样开口气孔所吸附水的质量与干燥试样质量之比，采用Archimedes法测定陶粒气孔率大小和1h吸水率。实施例1-2所得陶粒的1h吸水率均小于20％。当陶粒作为轻质骨料时，陶粒内部的众多微孔可为骨料和水泥浆之间在骨料表面没有游离水的情况下达到湿度平衡，为水泥浆渗进骨料微孔提供机会，骨料吸水，又使水泥浆的内部水化固化时间延长，有利于骨料和水泥浆之间形成较强的化学键，有利于强度的提高。陶粒内的空气则作为保温介质，是陶粒具有保温性的理论来源。

(14)、重金属离子浸出毒性

重金属的含量通过毒性浸出进行标定，重金属含量超标对环境及人体会产生极大的危害，通过对实施例1陶粒样品中的Mn、Cr、Cr

2、微观性能分析

取上述实施例所得保温陶粒，破碎、研磨、过180目筛，得到细小颗粒状的样品。对样品进行X射线衍射分析、热分析及放射性检测。取陶粒断面干燥、抽真空并喷金，进行微观形貌观察。

(21)X射线衍射分析

实施例1与实施例2所得陶粒的X射线衍射图谱如图4所示(衍射扫描区间为10-85°，扫描速度为5deg/min)，可以看出：陶粒的主晶相为CaAl

(22)热分析

取实施例2所得陶粒，在10-1100℃区间以5℃/min进行升温，进行微观热机理分析，作TG-DTG-DSC曲线，如图5所示。

随温度升高，TG曲线逐渐降低，试样逐渐失重，DTG曲线显示试样质量存在10次急剧变化，即试样在该温度处发生了氧化、分解、失结晶水或晶型转变。DSC曲线上存在吸热峰一个放热峰两个。

在65℃左右生料球原料内锰渣(EMR)部分有机质受热发生分解反应，同时粉煤灰(CFA)受热悬浮，漂浮在加热皿的最顶部，此处出现TG曲线的降低；100℃左右，EMR中石膏受热失结晶水，TG曲线明显降低，DSC曲线产生吸热峰；150℃和350℃左右石膏继续脱水得到半水石膏与无水石膏，DTG曲线产生明显变化；470℃左右，料球内部微量碳酸盐(MgCO

(23)陶粒横切面与微观形貌

图6为本实施例1-2所得陶粒断面的宏观图与微观电子显微镜图。

由陶粒横断切面可以看出在宏观下，陶粒内由内到外部具有大量小孔与大孔，同时微观电子显微镜下，还存在一些宏观状态下不易观察的更细小的孔和孔与孔之间的通孔。

(24)放射性检测

以实施例1为例，对其所得陶粒进行破碎成<100目的粉末，将500g粉末放入已经标定好的低本底γ能谱仪放射性检测仪中进行检测，其放射性能谱如图7所示。K的计数区间为400-495，Ra的计数区间为498-617，Th的计数区间为753-893，通过计算得到Ra-226比活度为29.87Bq/kg，Th-232比活度为36.496Bq/kg，K-40比活度为511.454Bq/kg，进而得到内照指数I

(25)BET孔隙测定

以实施例1为例，通过BET吸附与解附测试得到其所得陶粒内部的孔隙直径及相应孔隙的孔隙量，如图8所示。通过测定发现微孔、介孔、大孔孔隙均存在，其中微孔(孔径<2nm)、介孔(孔径2-50nm)、大孔(孔径>50nm)逐渐递增，孔径处于0-220nm之间。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。