一种废旧锂离子电池低温还原焙烧优先回收锂的方法

技术领域

本发明涉及锂电池回收处理领域，特别是一种废旧锂离子电池低温还原焙烧优先回收锂的方法。

背景技术

随着新能源汽车的大力推广，退役动力锂离子电池量即将进入爆发式增长。由于新能源汽车行业对锂资源的大规模需求，为保证锂供应，从退役动力锂离子电池中回收锂已十分重要。

目前，废弃锂离子电池的回收工艺主要为废弃锂离子电池放电，物理拆解，酸或碱浸出金属离子，溶剂萃取分离金属元素，行业目前主流工艺均采用最后再进行锂的回收，导致行业中锂的回收率较低。如公开号为CN107058742A的中国发明专利公开了一种从废旧锂离子电池回收锂的方法，包括以下步骤：(1)废旧锂离子电池拆解得到电池粉；(2)用酸溶解电池粉得到溶解液；(3)溶解液经提取有色金属后得到含锂料液；(4)含锂液经过调pH、萃取、洗涤、反萃步骤得到锂盐反萃液；(5)锂盐反萃液经除油、蒸发、冷却结晶、过滤、烘干得到无水锂盐。

同时，行业中也有部分废旧锂电池优先回收锂的方案，但也存在一些问题。

公开号为CN201711392138的一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法：存在焙烧温度高，能耗高；焙烧物料中混入隔膜，废气处理难度大，环境风险大；正负极混合焙烧，杂质元素进入到浸出液多，产品杂质高。

公开号为CN202010574787的利用低共熔溶剂浸出废旧锂离子电池中有价金属的方法：主要问题是锂浸出率低，且不能选择性浸出锂，共熔溶剂成本高，锂综合回收率低。

公开号为CN202010689336的一种回收废旧锂离子电池中有价金属的方法：还原焙烧温度高，且需要惰性气体保护下焙烧，工艺成本和设备投入大；需高纯度的正极材料(NMP处理)，前处理要求高，成本高。

公开号为CN202010724526的一种利用废旧锂离子电池制备碳酸锂的方法、电池级碳酸锂：焙烧温度高，锂挥发损失，同时锂不能有效形成易溶于水盐，锂浸出率较低。

发明内容

针对上述一个或多个问题，本发明通过低温还原焙烧，优先选择性水浸回收碳酸锂，解决锂综合回收率低的问题，提供一种废旧锂离子电池低温还原焙烧优先回收锂的方法。

为实现上述目的，本发明选用如下技术方案：一种废旧锂离子电池低温还原焙烧优先回收锂的方法，其中，包括以下步骤：

预处理，将废旧锂离子电池处理成电池正极片，然后通过破碎分选机获得正极粉和金属粉；

焙烧，将所述正极粉混合氯化钙、废磷酸铁锂正极粉在400-600℃低温环境下进行低温还原焙烧，其中，混合所述氯化钙的用量为正极粉总重量的30％-100％，废磷酸铁锂正极粉与正极粉物料中钴离子摩尔比为1-1.5:1；

废磷酸铁锂电池正极粉的还原作用主要体现在对[CoO

水浸，焙烧后所得物料经研磨处理后按固液比1:5-15在30-80℃条件下搅拌反应30-120min，然后过滤，收集氯化锂浸出溶液和浸出渣；

除杂：在氯化锂浸出溶液添加无机碱，调节pH值为8-14，加热到60-95℃，保温陈化2-6h，然后过滤，收集除杂滤液；

沉锂，除杂后将除杂滤液控制温度在60-90℃，然后缓慢加入饱和碳酸钠溶液，搅拌沉淀完全后保温反应1-6h，然后过滤并收集碳酸锂沉淀物，将碳酸锂沉淀物用40-80℃纯净水清洗3-5次，然后取出碳酸锂烘干。

优选地，经过所述预处理步骤所获得的正极粉至少包括有钴离子，所述正极粉在焙烧步骤中低温还原焙烧，将+3价钴还原为+2价钴。

优选地，所述水浸步骤中所得的浸出渣具有+2价钴离子，通过电池湿法再处理方法实现高浸出率回收钴。

优选地，所述沉锂步骤中，清洗碳酸锂沉淀物后的清洗水返回水浸步骤中使用。

作为本发明的进一步改进，一种废旧锂离子电池低温还原焙烧优先回收锂的方法，包括以下步骤：

预处理，将废旧锂离子电池的处理成电池正极片，通过破碎分选机进行破碎分选，获得正极粉和金属粉，其中正极粉物料粉末粒径为200目；

焙烧，将所述正极粉混合氯化钙、废磷酸铁锂正极粉在500℃低温环境下进行低温还原焙烧，配料后进行充分搅拌混合均匀，其中所述氯化钙的用量为所述正极粉总重量的45％，所述磷酸铁锂正极粉和所述正极粉中的钴离子摩尔比1.1:1；

水浸，焙烧后所得物料经研磨处理后按固液比1:10在60℃条件下搅拌反应60min，然后过滤，收集氯化锂浸出溶液和浸出渣；

除杂，在氯化锂浸出液添加氢氧化钠，调节pH值为11，加热到85℃，保温陈化4h，然后过滤，收集除杂滤液；

沉锂，除杂后将除杂滤液控制温度在80℃，然后缓慢加入饱和碳酸钠溶液，搅拌沉淀完全后保温反应3h，然后过滤并收集碳酸锂沉淀，将碳酸锂沉淀用热60℃纯净水清洗3-5次，然后取出碳酸锂烘干，清洗水返回所述水浸步骤中使用。

优选地，所述水浸步骤中，锂浸出率达到97.2％，所述氯化锂浸出溶液中钴、镍的浸出率为0.02％以下；所述沉锂步骤中，锂沉淀锂为93.6％，锂综合回收率达到为90.3％以上，碳酸锂纯度99.5％。

优选地，所述水浸步骤所得浸出渣，通过还原焙烧水浸锂后再进行镍钴的酸性浸出，钴浸出率为98％。

作为本发明的进一步改进：一种废旧锂离子电池低温还原焙烧优先回收锂的方法，包括以下步骤：

预处理，将废旧锂离子电池的处理成电池正极片，通过破碎分选机进行破碎分选，获得正极粉和金属粉，其中正极粉物料粉末粒径为200目；

焙烧，将所述正极粉混合氯化钙、废磷酸铁锂正极粉在600℃低温环境下进行低温还原焙烧，配料后进行充分搅拌混合均匀，其中所述氯化钙的用量为所述正极粉总重量的80％，所述磷酸铁锂正极粉和所述正极粉中的钴离子摩尔比1.2:1；

水浸，焙烧后所得物料经研磨处理后按固液比1:5在50℃条件下搅拌反应90min，然后过滤，收集氯化锂浸出溶液和浸出渣；

除杂，在氯化锂浸出液添加氢氧化钠，调节pH值为13，加热到75℃，保温陈化3h，然后过滤，收集除杂滤液；

沉锂，除杂后将除杂滤液控制温度在80℃，然后缓慢加入饱和碳酸钠溶液，搅拌沉淀完全后保温反应5h，然后过滤并收集碳酸锂沉淀，将碳酸锂沉淀用热60℃纯净水清洗3-5次，然后取出碳酸锂烘干，清洗水返回所述水浸步骤中使用。

优选地，所述水浸步骤中，锂浸出率达到95.5％，所述氯化锂浸出溶液中钴、镍的浸出率为0.02％以下；所述沉锂步骤中，锂沉淀锂为91.2％，锂综合回收率达到为90.6％以上，碳酸锂纯度98.7％。

优选地，所述水浸步骤所得浸出渣，通过还原焙烧水浸锂后再进行镍钴的酸性浸出，钴浸出率为92％。

相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：能够选择性回收废旧锂离子电池中的锂，且回收产品纯度高，同时能使废磷酸铁锂电池正极粉高值有效回收。

本发明选用废磷酸铁锂电池正极粉做还原剂，氯化钙作锂离子电池(如镍钴锰酸锂电池、钴酸锂电池、镍钴铝酸锂电池等含钴的锂离子电池)正极废料的锂活化剂，在低温下进行还原焙烧，然后选择进性水浸出氯化锂，过滤后的浸锂液经硫酸钠除钙，无机碱调pH沉锰和除去少量铁铝杂质，然后用碳酸钠沉锂，过滤回收碳酸锂，最终能够选择性浸出锂，镍、钴等有价金属不浸出，且能得到纯度较高的碳酸锂产品。

本发明通过低温还原焙烧，优先选择性水浸回收碳酸锂，解决锂综合回收率低的问题。低温焙烧和配套专业还原剂及正极材料活化剂解决整个工艺能耗高和锂浸出率低的问题。磷酸铁锂正极粉废料作为还原剂与其他锂离子电池正极废料混合低温还原焙烧，解决磷酸铁锂正极废料因价值低回收效益差的问题。

附图说明

为了更清楚地说明技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的流程示意图。

具体实施方式

为了能够清楚、完整地理解技术方案，现结合实施例和附图对本发明进一步说明，显然，所记载的实施例仅仅是本发明部分实施例，所属领域的技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施案例一：

如图1所示，一种废旧锂离子电池低温还原焙烧优先回收锂的方法，包括以下步骤：

预处理，将废旧锂离子电池的处理成电池正极片，通过破碎分选机进行破碎分选，获得正极粉和金属粉，其中正极粉物料粉末粒径为200目，预处理后的原料主要元素含量如下表：

焙烧，将所述正极粉混合氯化钙、废磷酸铁锂正极粉在500℃低温环境下进行低温还原焙烧，实现+3价钴还原为+2价钴，为提锂后正极粉的再处理提供极大的便利，废磷酸铁锂电池正极粉的还原作用主要体现在对[CoO

水浸，焙烧后所得物料经研磨处理后按固液比1:10在60℃条件下搅拌反应60min，然后过滤，收集氯化锂浸出溶液和浸出渣。锂浸出率达到97.2％，所述氯化锂浸出溶液中钴、镍的浸出率为0.02％以下。浸出渣再处理由于锂离子电池正极粉已经过还原焙烧，正极粉中的+3价钴得到还原，再处理浸出时可用现有电池湿法处理工艺正常生产，本实施案例通过还原焙烧水浸锂后的渣再进行镍钴的酸性浸出，钴浸出率为98％。

除杂，在氯化锂浸出液添加氢氧化钠，调节pH值为11，加热到85℃，保温陈化4h，然后过滤，收集除杂滤液；

沉锂，除杂后将除杂滤液控制温度在80℃，然后缓慢加入饱和碳酸钠溶液，搅拌沉淀完全后保温反应3h，然后过滤并收集碳酸锂沉淀，将碳酸锂沉淀用热60℃纯净水清洗3-5次，然后取出碳酸锂烘干，清洗水返回所述水浸步骤中使用。锂沉淀锂为93.6％，锂综合回收率达到为90.3％以上，碳酸锂纯度99.5％。

实施案例二：

一种废旧锂离子电池低温还原焙烧优先回收锂的方法，包括以下步骤：

预处理，将废旧锂离子电池的处理成电池正极片，通过破碎分选机进行破碎分选，获得正极粉和金属粉，其中正极粉物料粉末粒径为200目；

焙烧，将所述正极粉混合氯化钙、废磷酸铁锂正极粉在600℃低温环境下进行低温还原焙烧，配料后进行充分搅拌混合均匀，其中所述氯化钙的用量为所述正极粉总重量的80％，所述磷酸铁锂正极粉和所述正极粉中的钴离子摩尔比1.2:1；

水浸，焙烧后所得物料经研磨处理后按固液比1:5在50℃条件下搅拌反应90min，然后过滤，收集氯化锂浸出溶液和浸出渣。锂浸出率达到95.5％，所述氯化锂浸出溶液中钴、镍的浸出率为0.02％以下，后续对浸出渣再处理，通过还原焙烧水浸锂后的渣再进行镍钴的酸性浸出，钴浸出率为92％。

除杂，在氯化锂浸出液添加氢氧化钠，调节pH值为13，加热到75℃，保温陈化3h，然后过滤，收集除杂滤液；

沉锂，除杂后将除杂滤液控制温度在80℃，然后缓慢加入饱和碳酸钠溶液，搅拌沉淀完全后保温反应5h，然后过滤并收集碳酸锂沉淀，将碳酸锂沉淀用热60℃纯净水清洗3-5次，然后取出碳酸锂烘干，清洗水返回所述水浸步骤中使用。锂沉淀锂为91.2％，锂综合回收率达到为90.6％以上，碳酸锂纯度98.7％。

实施案例一和实施案例二选用氯化钙作锂离子电池(如镍钴锰酸锂电池、钴酸锂电池、镍钴铝酸锂电池等含钴的锂离子电池)正极废料的锂活化剂，在低温下进行还原焙烧，然后选择进性水浸出氯化锂，过滤后的浸锂液经硫酸钠除钙，烧碱调pH沉锰和除去少量铁铝杂质，然后用碳酸钠沉锂，过滤回收碳酸锂，最终能够选择性浸出锂，镍、钴等有价金属不浸出，且能得到纯度较高的碳酸锂产品，锂沉淀锂≥93％，锂综合回收率达到≥90％以上。

实施案例三：

本实施案例三作为最常规和最基本都能实施的案例，一种废旧锂离子电池低温还原焙烧优先回收锂的方法，包括以下步骤：

预处理，将废旧锂离子电池的处理成电池正极片，通过破碎分选机进行破碎分选，获得正极粉和金属粉，其中正极粉物料粉末粒径为200目；

焙烧，将所述正极粉混合氯化钙、废磷酸铁锂正极粉在400℃低温环境下进行低温还原焙烧，配料后进行充分搅拌混合均匀，其中所述氯化钙的用量为所述正极粉总重量的30％，所述磷酸铁锂正极粉和所述正极粉中的钴离子摩尔比1:1；

水浸，焙烧后所得物料经研磨处理后按固液比1:15在50℃条件下搅拌反应60min，然后过滤，收集氯化锂浸出溶液和浸出渣。锂浸出率达到85.2％，所述氯化锂浸出溶液中钴、镍的浸出率为0.02％以下，后续对浸出渣再处理，通过还原焙烧水浸锂后的渣再进行镍钴的酸性浸出，钴浸出率为89.6％。

除杂，在氯化锂浸出液添加氢氧化钠，调节pH值为9，加热到85℃，保温陈化4h，然后过滤，收集除杂滤液；

沉锂，除杂后将除杂滤液控制温度在80℃，然后缓慢加入饱和碳酸钠溶液，搅拌沉淀完全后保温反应3h，然后过滤并收集碳酸锂沉淀，将碳酸锂沉淀用热60℃纯净水清洗3-5次，然后取出碳酸锂烘干，清洗水返回所述水浸步骤中使用。锂沉淀锂为85.2％，锂综合回收率达到为78.1％以上，碳酸锂纯度96.7％。

本实施案例三作为最常规和最基本都能实施的案例，通过低温还原焙烧，优先选择性水浸回收碳酸锂，依然能解决锂综合回收率低和磷酸铁锂正极废料因价值低回收效益差以及整个工艺能耗高和锂浸出率低的问题。

上述披露的仅为本发明优选实施例的一种或多种，用于帮助理解技术方案的发明构思，并非对本发明作其他形式的限制，所属领域的技术人员依据本发明所限定特征作出其他等同或惯用手段的置换方案，仍属于本发明所涵盖的范围。