一种激光切割保护液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于激光切割技术领域，具体涉及一种激光切割保护液及其制备方法和应用。

背景技术

随着高亮度LED市场的不断扩大，提高产品的产能、效率以及良率成为目前首要问题；在很多小型芯片的过程中，一般情况都是采用金刚石划片刀，利用高速旋转的刀具转动，带动设置于刀具上的刀片对被切割的芯片进行切削动作，实现分离动作；在一些高硬度的芯片切割时，则必须使用激光先行切割开槽，激光烧蚀加工兼顾了效率、合格率及成本上的平衡；但是，随着半导体集成电路特征尺寸不断微缩，在分离动作过程，容易使得芯片表面残留蜡层、脏污以及电路氧化残留物等杂物质，该残留杂质中含有活性氧化成分，该活性氧化成分长期依附于芯片表面，容易导致氧化芯片表面一些物质，在污垢杂质重力作用下甚至很可能驱使所述芯片边缘产生崩边的现象发生。

因此，为了避免激光切割对基底硅片造成损伤的问题，以提高半导体产品的良率和切割的效率，在激光加工前需要在基底表面涂覆保护液形成保护膜，以便能在加工过程中能够很好的保护芯片其他区域抑制LED晶片表面碎片粘附，且在满足蓝宝石、砷化镓、碳化硅以及半导体晶圆等切割保护外，尽可能实现切割道窄小、芯片小型化的要求。

现有技术中对于芯片激光切割保护液和研究和报道有很多。CN109207272A一种芯片激光切割保护液，其包括有表面活性剂、有机清洁剂、有机溶剂、缓蚀剂和偶联剂。在使用激光切割芯片时，激光切割保护液被撒落在芯片表面，均匀扩散到整个芯片表面。所述表面活性剂成分和有机溶剂能够将残留于芯片表面的物质分解成微小颗粒或化学反应，溶解于有机清洁剂溶液中，达到芯片表面清洁能力。与此同时，所述激光切割保护液扩散芯片表面形成一层有机保护膜，防止了芯片在高温下切割所产生的芯片崩边现象。所述缓蚀剂能够阻止芯片表面的金属线路在高温下被氧化达到阻止了所述金属线路被氧化物的现象发生。CN107118825A公开了一种发光二极管的切割保护液和切割方法，属于光电子技术领域。该切割保护液包括非离子表面活性剂、丙烯乙二醇和水，其中非离子表面活性剂的质量分数为3～30％，丙烯乙二醇的质量分数为5～35％，水的质量分数为35～92％，在切割发光二极管的过程中，将切割保护液与去离子水混合使用，去离子水可以对刀轮和晶元进行冷却和清洗，避免出现刀轮或晶元过热，并及时去除碎屑，非离子表面活性剂和丙烯乙二醇可以在切割过程中对刀轮和晶元进行润滑，降低刀轮的磨损，同时可以减少单个LED的边缘崩裂的情况，从而提高了产品的良率。CN112831261A公开了一种用于激光诱导超临界液体烧蚀加工的保护液膜组合物及激光切割工艺，属于半导体加工用化学试剂及加工工艺技术领域。该组合物主要包括能够激光诱导生成超临界液体的基体混合物、冷却剂、润湿剂、消泡剂和水，在使用时该保护液膜组合物被旋涂在材料的被加工表面，激光透过液膜照射在材料面并诱导该组合物产生超临界液体，其可有效去除由激光烧蚀产生的碎屑以及堆积在作用区周围的熔融物及火山口高度。

但是，使用上述现有技术中提供激光切割保护液后均会在基板表面产生切割道残渣大量碳化残留的问题，严重影污染基板材料，影响其使用。

因此，开发一种具有低碳化残留的激光切割保护液，是本领域技术人员迫在眉睫需要解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种激光切割保护液及其制备方法和应用，所述激光切割保护液解决了现有切割保护液使用后芯片表面碳化残留严重的问题，有助于提升芯片的光电性能。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种激光切割保护液，所述激光切割保护液包括水溶性树脂、共沸溶剂、多元醇、水溶性紫外吸收剂、水溶性抗氧剂、pH调节剂和防腐蚀剂的组合。

所述共沸溶剂由水和沸点高于145℃(例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或195℃等)的高沸点溶剂组成，且所述水和高沸点溶剂的质量比为(3～11):1(例如4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等)。

本发明所述共沸溶剂指的是沸点在145℃以上的高沸点溶剂通过与水共混形成的共沸溶剂，通过在激光切割保护液中添加质量比为(3～11):1的水和沸点高于145℃的高沸点溶剂组成的共沸溶剂，第一方面，可以降低得到的共沸溶剂的沸点，使得共沸溶剂在低温时即可开始吸热；第二方面，所述共沸溶剂可以与激光切割保护液中的多元醇可以互相配合，进一步提升了激光切割保护液的吸热能力，从而减少了芯片被切割时的碳化残留：第三方面，所述共沸溶剂与所述多元醇的搭配可提高激光切割保护液在旋涂时的均一性。

除以之外，本发明选择水溶性树脂主要是可形成保护膜层，用于阻挡以及粘附激光加工过程中产生的碎屑；而添加多元醇除了可以和共沸产生配合作用外，还可以和水相互作用，提供大量的氢键，一方面，大量的氢键基团可吸收大量的热，防止膜层的过度碳化；另一方面，对旋涂的保护膜起到保湿作用，防止膜层的干燥，尤其对于水溶性树脂，可以保持其溶剂不挥发，有利于清洗。

最后，还添加水溶性紫外吸收剂、水溶性抗氧剂、pH调节剂和防腐蚀剂互相搭配，均有助于提升激光切割保护液成膜后对于基底材料的保护作用，降低碳化的产生。

优选地，所述激光切割保护液中水溶性树脂的质量百分含量为1～20％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％或18％等，优选为2～8％。

优选地，所述水溶性树脂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮-醋酸均聚物、聚环氧乙烷、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素或聚乙烯醇-聚丙烯酸的嵌段共聚物中任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述水溶性树脂的分子量为150000～1500000g/mol，例如350000g/mol、550000g/mol、750000g/mol、850000g/mol、950000g/mol、1050000g/mol、1250000g/mol或1450000g/mol。

本发明中可单独使用一种水溶性树脂，也可以组合使用两种以上水溶性树脂；水溶性树脂的分子量选择尽量为150000～1500000g/mol，以聚乙烯吡咯烷酮为例，建议选择在K60～K90。虽然低的分子量水溶性更好，更便于清洗，但耐热性不足，相反高分子量的耐热性好，但水溶性变差，因此在配方中加入多元醇，还可以保证水溶性树脂的水洗效果较好。

优选地，所述激光切割保护液中高沸点溶剂的质量百分含量为5～30％，例如7％、9％、13％、16％、19％、23％、26％或29％等。

优选地，所述溶剂包括二丙酮醇、正庚醇、间苯二酚二乙醚、乙酸苯酯、乙二醇单苯醚、二丙酮醇、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁醚、二乙二醇乙醚或二乙二醇丁醚中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述激光切割保护液中多元醇的质量百分含量为0.5～5％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等，优选为0.5～2％。

优选地，所述共沸溶剂和多元醇的质量比为(85～100):1，例如87:1、89:1、91:1、93:1、95:1、97:1或99:1等。

优选地，所述多元醇包括丙三醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,2-丙二醇或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

本发明提供的多元醇与水相互作用，提供大量的氢键；一方面对旋涂的保护膜起到保湿作用，防止膜层的干燥；另一方面大量的氢键基团可吸收大量的热，防止膜层的过度碳化。除此之外对于水溶性树脂，可以保持其溶剂不挥发，有利于清洗；

优选地，所述聚乙二醇的重均分子量低于700g/mol，例如600g/mol、500g/mol、400g/mol、300g/mol、200g/mol、100g/mol或50g/mol等。

优选地，所述激光切割保护液中水溶性紫外吸收剂的质量百分含量为0.1～1％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％等。

优选地，所述水溶性紫外吸收剂包括4,4’-2羧基二苯甲酮、二苯甲酮-4-羧酸、2-羧基蒽醌、1,2-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、钠盐、钾盐、铵盐、2,6-蒽醌二磺酸钠盐或2,7-蒽醌二磺酸钠盐中的任意一种或至少两种的组合。

本发明提供的激光切割保护液中的水溶性紫外吸收剂主要用于UV激光吸收，使得激光的波长在水溶性紫外吸收剂的最大吸收波长范围内，以保证其高效的UV吸收率；所述激光切割保护液中水溶性紫外吸收剂的质量百分含量为0.1～1％；一方面，如果选择的吸收剂吸收波长范围不当或者用量不足时，使得吸收能力不足会导致形成保护膜层的热分解明显低于被切基底，基底会优先热分解气化，气化产生的压力将导致保护膜脱落，造成切割到外周边部分碎屑堆积；另一方面，如果用量过多导致紫外吸收能力过强，那么基底反射的激光也会导致保护膜的热分解，这就导致激光加工的宽度明显变宽，不能保证窄小化的切割要求。

优选地，所述激光切割保护液中水溶性抗氧剂的含量为0.1～0.5％，例如0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％或0.45％等。

优选地，所述水溶性抗氧剂包括抗坏血酸、单宁酸、茶多酚、半胱氨酸或亚硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合；水溶性抗氧剂主要提高树脂的耐热性以及防止水溶性树脂在储存过程中的氧化分解。

优选地，所述pH调节剂包括有机酸或有机碱。

优选地，所述有机酸包括甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苯甲酸、水杨酸、马来酸或乙醇酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述有机碱包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基环己基胺、乙二胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述激光切割保护液中防腐蚀剂的质量百分含量为0.1～1％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％等，进一步优选为0.1～0.2％。

优选地，所述防腐蚀剂包括金属缓蚀剂。

本发明中所述防腐蚀剂可以在阻碍激光切割膜中的电解质对器件上的锡球、铜面等产生腐蚀。

优选地，所述金属缓蚀剂包括杂环非磷酸类金属缓蚀剂和/或有机磷酸类金属缓蚀剂。

优选地，所述杂环非磷酸类金属缓蚀剂包括三唑、苯并三氮唑、苯并噻唑或巯基苯并噻唑中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述有机磷酸类金属缓蚀剂包括氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷或二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸中的任意一种或至少两种的组合。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述激光切割保护液的制备方法，所述制备方法包括将水溶性树脂、共沸溶剂和多元醇混合，再加入水溶性抗氧剂、水溶性紫外吸收剂和防腐蚀剂，溶解后加入pH调节剂，过滤，得到所述激光切割保护液。

优选地，所述加入pH调节剂后体系的pH值为2～6，例如2.5、3、3.5、4、4.5、5或5.5等。

本发明之所以将pH选择在该范围，是因为在pH值为2～6条件下体系内的组分更容易形成大量的氢键网络，进而可以提高形成膜后膜层的吸热能力。

优选地，所述过滤采用的是20～100nm(例如30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm或90nm等)的滤芯。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的激光切割保护液在紫外激光切割、绿光激光切割或红外激光切割中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的激光切割保护液通过使用沸点在145℃以上的高沸点溶剂与水共混形成的共沸溶剂，并进一步限定二者的质量比为(3～11):1，使得到的激光切割保护液使用后可以保证基底材料表面具有较低的碳化残留。

(2)采用本发明提供的激光切割保护液的芯片被切割后，使用纯水即可将所述激光切割保护液形成的保护膜层完全去除，不影响芯片的光电性能。

(3)本发明提供的激光切割保护液还添加有水溶性抗氧剂，可防止其在运输及、存储以及使用过程中变黄，增加了其的保质期。

附图说明

图1为使用实施例1得到的激光切割保护液经过UV切割清洗后的图片；

图2为使用实施例2得到的激光切割保护液经过UV切割清洗后的图片；

图3为使用对比例5得到的激光切割保护液经过UV切割清洗后的图片；

图4为使用对比例6得到的激光切割保护液经过UV切割清洗后的图片；

图5为使用对比例7得到的激光切割保护液经过UV切割清洗后的图片。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1

一种共沸溶剂，共沸点为97.2℃，包含质量比为80.5:19.5的水和丙二醇甲醚。

制备例2

一种共沸溶剂，共沸点为98.8℃，包含质量比为87.3:12.7的水和二丙酮醇。

制备例3

一种共沸溶剂，共沸点为98.7℃，包含质量比为83:17的水和正庚醇。

制备例4

一种共沸溶剂，共沸点为99.7℃，包含质量比为91:9的水和间苯二酚二乙醚。

制备例5

一种共沸溶剂，共沸点为98.9℃，包含质量比为75.1:24.9的水和间苯二酚二乙醚。

对比制备例1

一种共沸溶剂，包含质量比为60:40的水和丙二醇甲醚。

对比制备例2

一种共沸溶剂，包含质量比为95:5的水和丙二醇甲醚。

实施例1

一种激光切割保护液，所述激光切割保护液按照重量百分数包括如下组分：水溶性树脂8％(聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量为1500000g/mol)，共沸溶剂88％(制备例1)，丙二醇1％，水溶性紫外吸收剂0.5％(二苯甲酮-4-羧酸)，水溶性抗氧剂0.25％(单宁酸)，pH调节剂0.5％(乙醇胺)和防腐蚀剂1％(苯并三氮唑)；

本实施例提供的激光切割保护液的制备方法包括：将水溶性树脂、共沸溶剂和丙二醇混合，再加入水溶性抗氧剂、水溶性紫外吸收剂和防腐蚀剂，溶解后最后加入pH调节剂使体系的pH值为3.5，采用80nm的滤芯完成过滤，得到所述激光切割保护液。

实施例2

一种激光切割保护液，所述激光切割保护液按照重量百分数包括如下组分：水溶性树脂5％(聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量为1500000g/mol)，共沸溶剂91％(制备例2)，三甘醇0.5％，水溶性紫外吸收剂1％(4,4’-2羧基二苯甲酮)，水溶性抗氧剂0.5％(亚硫酸钠)，pH调节剂1％(乙酸)和防腐蚀剂0.5％(巯基苯并噻唑)；

本实施例提供的激光切割保护液的制备方法包括：将水溶性树脂、共沸溶剂和丙二醇混合，再加入水溶性抗氧剂、水溶性紫外吸收剂和防腐蚀剂，溶解后最后加入pH调节剂使体系的pH值为3.5，采用20nm的滤芯完成过滤，得到所述激光切割保护液。

实施例3

一种激光切割保护液，所述激光切割保护液按照重量百分数包括如下组分：水溶性树脂2％(聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量为1500000g/mol)，共沸溶剂96％(制备例3)，三甘醇0.5％，水溶性紫外吸收剂0.1％(4,4’-2羧基二苯甲酮)，水溶性抗氧剂0.1％(亚硫酸钠)，pH调节剂1％(乙酸)和防腐蚀剂0.1％(巯基苯并噻唑)；

本实施例提供的激光切割保护液的制备方法包括：将水溶性树脂、共沸溶剂和丙二醇混合，再加入水溶性抗氧剂、水溶性紫外吸收剂和防腐蚀剂，溶解后最后加入pH调节剂使体系的pH值为3.5，采用20nm的滤芯完成过滤，得到所述激光切割保护液。

实施例4

一种激光切割保护液，其与实施例1的区别仅在于，采用制备例4得到的共沸溶剂替换制备例1得到的共沸溶剂，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

实施例5

一种激光切割保护液，其与实施例1的区别仅在于，采用制备例5得到的共沸溶剂替换制备例1得到的共沸溶剂，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例1

一种激光切割保护液，其与实施例1的区别仅在于，采用对比制备例1得到的共沸溶剂替换制备例1得到的共沸溶剂，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例2

一种激光切割保护液，其与实施例1的区别仅在于，采用对比制备例2得到的共沸溶剂替换制备例1得到的共沸溶剂，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例3

一种低碳化残留的激光切割保护液，其与实施例1的区别仅在于，采用水替换实施例1中的共沸点溶剂，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例4

一种低碳化残留的激光切割保护液，其与实施例1的区别仅在于，采用丙二醇甲醚替换实施例1中的共沸点溶剂，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例5

一种低碳化残留的激光切割保护液，其与实施例1的区别在于，不添加水溶性紫外吸收剂，其他组分按照实施例1中特定比例分配其0.5％，制备方法与实施例1相同。

对比例6

一种低碳化残留的激光切割保护液，其与实施例1的区别在于，不添加丙二醇，其他组分按照实施例1中特定比例分配其1％，制备方法与实施例1相同。

对比例7

一种低碳化残留的激光切割保护液，其与实施例1的区别在于，不添加水溶性抗氧剂，其他组分按照实施例1中特定比例分配其0.25％，制备方法与实施例1相同。

性能测试：

在待切的晶圆或LED上通过旋涂方式将激光保护液涂覆成膜，旋涂参数为：1500～2000rpm、30sec，加速度ACC：1000；旋涂后在室温下保证在3h内进行激光切割，否则可能因为保护膜溶剂挥发过多，导致清洗不净；后续采用UV激光进行切割。切割后采用二流体清洗，清洗时间为2～5min，以不残留保护膜为准。紫外激光切割参数为使用355nm的紫外光切割，刀数为2，划片速度为400nm/s，功率为3.5W和8W。

按照上述测试方法对实施例1～2和对比例5～7提供的激光切割保护液进行测试得到的测试结果如图1～5所示；其中，图1为使用实施例1得到的激光切割保护液经过UV切割清洗后的图片；图2为使用实施例2得到的激光切割保护液经过UV切割清洗后的图片；图3为使用对比例5得到的激光切割保护液经过UV切割清洗后的图片；图4为使用对比例6得到的激光切割保护液经过UV切割清洗后的图片；图5为使用对比例7得到的激光切割保护液经过UV切割清洗后的图片；比较图1～2和图3～5可以发现，图3～5中切割边缘有明显的由碳化物堆积造成的黑边，证明本发明通过添加水溶性紫外吸收剂、多元醇和水溶性抗氧剂配合共沸溶剂有助于降低芯片被切割后的碳化残留。

按照上述测试方法对实施例1～5和对比例1～7提供的激光切割保护液进行测试，测试结果汇总于表1：

表1

根据表1数据可以看出：实施例1～5得到的激光切割保护液在经过功率为3.5W以及8W下切割后均合格；而对比例1～7提供的激光切割保护液经过功率为3.5W以及8W下切割后在基板表面均会出现严重的黑边，证明有较多碳化物残留。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种激光切割保护液及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。