新型螺吡喃类光致变色棉织物及其制备方法

技术领域

本发明涉及光致变色织物制备技术领域，尤其涉及一种新型螺吡喃类光致变色棉织物及其制备方法。

背景技术

变色织物是指颜色随外界环境条件变化而变化的纺织品，根据变色原理不同，可分为热致变色、光致变色和电致变色三种。其中，光致变色材料成本便宜、安全性好，引起人们的广泛关注。目前，光致变色材料广泛应用于智能防伪、信息存储、纺织品、日用品、特征感光材料等领域。

随着经济和科技的快速发展，人们对美好生活的向往更加强烈，对织物个性化、功能化的追求日益提升。光致变色织物可在不同光刺激下呈现不同颜色，迎合了人们对时尚和审美的追求，在高档时装、娱乐装饰以及防伪制品等诸多领域有着广阔的需求。

光致变色材料分为有机类和无机类。无机光致变色材料的光致变色较为缓慢，限制了其应用。螺吡喃及其衍生物是研究最早、最为广泛的一类有机光致变色材料，其在紫外光激发下转变为有色的开环态的部花菁结构，而后在可见光作用下可逆转变为无色闭环的螺吡喃结构，达到光致变色的效果。螺吡喃及其衍生物的变色性和热稳定性好，因此是制作光致变色织物的理想染料。

利用螺吡喃类染料制备光致变色织物的途径一般分为如下三种：(1)利用纺丝技术，将螺吡喃类光致变色染料溶于各类化学纤维的纺丝原液中纺丝制取光致变色纤维，该方法对纤维的局限性较大。(2)利用涂覆固着技术，将螺吡喃类光致变色染料(含螺吡喃结构的微胶囊、含螺吡喃结构的聚氨酯等)通过粘结剂涂覆于织物表面制得光致变色织物，该方法得到的光致变色织物的染料与织物的结合力较弱，使得到的光致变色织物在使用过程中染料层容易脱落，存在耐用性不足、色牢度低的问题。(3)利用化学改性技术，将具有活性基团的螺吡喃类光致变色染料接枝在织物表面，通过共价键(化学结合力)将染料与织物结合，该方法增加了光致变色织物的耐用性及色牢度，开辟了制备光致变色织物的新途径。目前该方法制备的光致变色织物，设计的光致变色染料的结构复杂，所得织物无法保持其原有的底色，这限制了它们在实际场景中的应用。

申请号为CN201710794396.5的专利公开了一种螺环类逆光致变色活性染料的合成，首先将活化的多甘醇单甲醚引入2,3,3-三甲基吲哚的N原子上，再与4-硝基水杨醛形成螺吡喃结构的中间体，最后经还原后引入均三嗪活性基团，制得光致变色活性染料对棉布进行染色。该方法变色活性染料的结构及制备过程复杂，且所得光致变色棉布的色牢度较低。

申请号为CN201710392090.7的专利公开了一种光致变色织物的制备方法，先将织物进行还原处理形成硫醇结构，再制备含卤素的螺噁嗪类光致变色活性染料，最后通过硫醇-卤素点击化学反应使光致变色染料与织物形成共价键，得到光致变色织物。该方法需要设计结构较为复杂的螺环染料分子，共价连接工艺也较为繁琐，并且目前经改性后的棉织物呈现较深的棕色，无法保留棉织物原有的底色。

有鉴于此，有必要设计一种改进的新型螺吡喃类光致变色棉织物及其制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型螺吡喃类光致变色棉织物及其制备方法，解决现有螺吡喃类光致变色织物制备方法中涂覆固着技术导致的色牢度低、染料层易脱落的问题，以及接枝后所得纤维底色会发生改变等问题。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种新型螺吡喃类光致变色棉织物，包括棉织物和通过酯化反应接枝于棉织物上的羧基改性的螺吡喃类光致变色化合物，所述新型螺吡喃类光致变色棉织物在紫外光下发生光致变色，在可见光下可逆恢复为白色。

作为本发明的进一步改进，所述新型螺吡喃类光致变色棉织物的化学结构如下：

式中，cotton表示棉织物。

作为本发明的进一步改进，所述新型螺吡喃类光致变色棉织物光致变色前或者在可见光下可逆恢复为白色后的K/S值小于0.25。

本发明还提供了一种新型螺吡喃类光致变色棉织物的制备方法，包括如下步骤：

S1.棉织物前处理：将棉织物浸入洗涤剂中，经搅拌、洗涤、干燥后，得到洁净的棉织物；

S2.棉织物着色：将羧基改性的螺吡喃类光致变色化合物、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶溶于有机溶剂，向所得溶液中加入步骤S1中得到的所述洁净的棉织物，充分反应后，洗涤、干燥，得到新型螺吡喃类光致变色棉织物。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述有机溶剂包括但不限于为二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种，所述羧基改性的螺吡喃光致变色化合物与所述有机溶剂的比例为1g:(100-200)mL。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述羧基改性的螺吡喃类光致变色化合物、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:(4-6):(0.5-1)；棉织物与所述羧基改性的螺吡喃类光致变色化合物的投料质量比为1:(2-4)。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述羧基改性的螺吡喃类光致变色化合物的结构式为：

作为本发明的进一步改进，所述羧基改性的螺吡喃类光致变色化合物的制备方法包括：

S21.将2,3,3-三甲基吲哚与3-溴丙酸溶于乙腈中，于85-95℃下加热回流10-12h，反应完毕后旋蒸除去乙腈，用乙醚洗涤3次，剩余油状物质利用乙酸乙酯/二氯甲烷混合体系重结晶，得到1-(2-羧乙基)-2,3,3-三甲基-3H-吲哚溴化物粉末。

S22.将所得1-(2-羧乙基)-2,3,3-三甲基-3H-吲哚溴化物与5-硝基水杨醛、三乙胺溶于乙醇中，于85-95℃下加热回流4-6h，反应完毕后过滤，用乙醇洗涤3次，得到羧基改性的螺吡喃类光致变色化合物。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述洗涤剂为十二烷基苯磺酸钠配制的洗涤剂或常用市售洗涤剂；所述搅拌为在40-60℃搅拌2-3h；所述洗涤为依次用乙醇和去离子水洗涤；所述干燥为在50-60℃烘干。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述洗涤为依次用二氯甲烷、乙醇和去离子水洗涤；所述干燥为在30-40℃下真空干燥10-12h。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的一种新型螺吡喃类光致变色棉织物的制备方法，通过将羧基化的螺吡喃与棉织物上的羟基进行酯化反应实现接枝，如此得到的光致变色织物在紫外光下发生光致变色，在可见光下可逆恢复为白色，而且K/S值相比原始棉织物变化不大。本发明螺吡喃类分子结构设计简单，变色单元(即螺吡喃结构)在整个染料分子中的占比较大，对原始织物的底色影响小，且整个过程中无需使用对颜色有干扰的试剂及助剂，最大程度的保持了原始织物的底色。另外，本方法只需要通过简单的工艺对螺吡喃类分子结构进行优化，而无需对棉织物进行改性处理，简化了化学接枝的工艺流程。

(2)本发明提供的一种新型螺吡喃类光致变色棉织物的制备方法，利用螺吡喃类分子结构上的羧基与棉织物上丰富的羟基，通过简单的酯化反应实现了螺吡喃类光致变色染料与织物的化学接枝连接，这种通过共价键(化学结合力)的结合，增加了光致变色织物的耐用性及色牢度，开辟了制备光致变色织物的新途径。

(3)本发明提供的一种新型螺吡喃类光致变色棉织物，底色改变小、光作用下可逆变化明显、色牢度高，摩擦牢度与水洗牢度均达到了5级的最高水平，满足实际使用需求。

附图说明

图1为本发明的螺吡喃类光致变色化合物与棉织物的结合形式图。

图2为本发明的羧基改性的螺吡喃光致变色染料的制备流程图。

图3为本发明的新型螺吡喃类光致变色棉织物的制备流程图。

图4为本发明的新型螺吡喃类光致变色棉织物的变色效果图。

图5为本发明的新型螺吡喃类光致变色棉织物的变色原理图。

图6为本发明的新型螺吡喃类光致变色棉织物在紫外光下的光谱图。

图7为本发明的新型螺吡喃类光致变色棉织物在可见光下的光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

请参阅图1所示，本发明提供了一种新型螺吡喃类光致变色棉织物，包括棉织物和通过酯化反应接枝于棉织物上的羧基改性的螺吡喃类光致变色化合物，新型螺吡喃类光致变色棉织物在紫外光下发生光致变色，在可见光下可逆恢复为白色。

该光致变色棉织物通过螺吡喃衍生物功能分子末端羧基与棉织物表面丰富的羟基反应生成酯基，从而使螺吡喃类光致变色化合物与棉织物通过共价键相结合，增加了光致变色织物的耐用性及色牢度；另外，螺吡喃类分子结构设计简单，额外引入的活性基团少，变色单元(即螺吡喃结构)在整个染料分子中的占比较大，对原始织物的底色影响小，且整个过程中无需使用对颜色有干扰的试剂及助剂，最大程度的保持了原始织物的底色。

请参阅图5所示，受紫外光激发后，螺吡喃类光致变色化合物分子结构中的C-O键发生异裂，分子结构及电子组态发生异构化和重排，两个环处于同一平面内，整个分子形成一个大的共轭体系，吸收波长红移至400nm-600nm范围内，此时分子呈现开环式的部花菁结构，棉织物呈现颜色。将棉织物重新置于可见光下，分子的开环体系发生关环生成原本的闭环结构，分子内的共轭体系消失，此时棉织物又变为白色。

请参阅图2-3所示，本发明还提供了一种新型螺吡喃类光致变色棉织物的制备方法，包括如下步骤：

S1.棉织物前处理：

将棉织物(20×20cm)浸入十二烷基苯磺酸钠配制的洗涤剂或常用市售洗涤剂中，于40-60℃下搅拌洗涤2-3h，除去棉织物表面的油污。其中，十二烷基苯磺酸钠洗涤剂的配制方法为：将1g十二烷基磺酸钠溶于1L水中搅拌均匀。将洗涤完毕的棉织物先浸入乙醇中浸泡1h，进一步除去棉织物表面的杂质，再用去离子水冲洗2-3次，除去棉织物中残留的溶剂，最后在50-60℃下烘干，优选地，在60℃下烘干，得到洁净的棉织物。

S2.棉织物着色：

将羧基改性的螺吡喃类光致变色化合物、二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任一种有机溶剂中。其中，螺吡喃光致变色化合物与有机溶剂的比例为1g:(100-200)mL；螺吡喃类光致变色化合物、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:(4-6):(0.5-1)。

向所得溶液中加入步骤S1中得到的洁净的棉织物，在20-40℃下充分反应20-30h，优选地，在30℃下充分反应24h，酯化反应的化学方程式如图3所示，螺吡喃类光致变色化合物的羧基与棉织物表面的羟基发生酯化反应，脱水后得到光致变色棉织物。

反应完毕后，将棉织物置于装有二氯甲烷的超声清洗器中洗涤2次，每次5-10min，除去棉织物中残余的有机试剂。随后用乙醇、去离子水各洗涤1次，进一步除去棉织物中的残留试剂。将棉织物于30-40℃下真空干燥10-12h，得到新型螺吡喃类光致变色棉织物。

该过程中所用的羧基改性的螺吡喃类光致变色化合物为1-(2-羧乙基)-3,3-二甲基-6-硝基螺环-[(2H)-1-苯并吡喃-2,2-吲哚]，具体的制备方法如下(反应的化学方程式如图2所示)：

将2,3,3-三甲基吲哚与3-溴丙酸溶于乙腈中，于85-95℃下加热回流10-12h，反应完毕后旋蒸除去乙腈，用乙醚洗涤3次，剩余油状物质利用乙酸乙酯/二氯甲烷混合体系重结晶，得到粉色1-(2-羧乙基)-2,3,3-三甲基-3H-吲哚溴化物粉末。其中，2,3,3-三甲基吲哚与3-溴丙酸的摩尔比为1:2。

将上述得到的1-(2-羧乙基)-2,3,3-三甲基-3H-吲哚溴化物与5-硝基水杨醛、三乙胺溶于乙醇中，于85-95℃下加热回流4-6h，反应完毕后过滤，用乙醇洗涤3次，得到棕黄色1-(2-羧乙基)-3,3-二甲基-6-硝基螺环-[(2H)-1-苯并吡喃-2,2-吲哚]粉末。其中1-(2-羧乙基)-2,3,3-三甲基-3H-吲哚溴化物、5-硝基水杨醛、三乙胺的摩尔比为1:1:1.2。

下面通过多个实施例对本发明进行详细描述：

实施例1

S1.棉织物前处理：

将棉织物(20×20cm)浸入十二烷基苯磺酸钠配制的洗涤剂中，于50℃下搅拌洗涤2h。其中，十二烷基苯磺酸钠洗涤剂的配制方法为：将1g十二烷基磺酸钠溶于1L水中搅拌均匀。将洗涤完毕的棉织物先浸入乙醇中浸泡1h，再用去离子水冲洗3次，最后在60℃下烘干，得到洁净的棉织物。

S2.棉织物着色：

将1.5g的羧基改性的螺吡喃类光致变色化合物1-(2-羧乙基)-3,3-二甲基-6-硝基螺环-[(2H)-1-苯并吡喃-2,2-吲哚]溶于150mL二氯甲烷中，向其中加入4.0g的二环己基碳二亚胺和0.4g的4-二甲氨基吡啶，再加入步骤S1中得到的洁净的棉织物(5×5cm)，于30℃下充分反应24h。反应完毕后，将棉织物置于装有二氯甲烷的超声清洗器中洗涤2次，每次5min。随后用乙醇、去离子水各洗涤1次。将棉织物于35℃下真空干燥10h，得到新型螺吡喃类光致变色棉织物。

其中，1-(2-羧乙基)-3,3-二甲基-6-硝基螺环-[(2H)-1-苯并吡喃-2,2-吲哚]的制备方法如下：

将10g的2,3,3-三甲基吲哚与19.2g的3-溴丙酸溶于100mL乙腈中，在90℃下回流反应12h。反应完毕后旋蒸除去乙腈，所得油状物用30mL乙醚洗涤3次，剩余粗产品利用乙酸乙酯/二氯甲烷混合体系重结晶，滤去溶剂、用乙酸乙酯洗涤2次，60℃干燥10h后得到9.81g粉色1-(2-羧乙基)-2,3,3-三甲基-3H-吲哚溴化物粉末，产率为46.6％。

将9.68g的1-(2-羧乙基)-2,3,3-三甲基-3H-吲哚溴化物、5.25g的5-硝基水杨醛与5.25mL的三乙胺溶于100mL乙醇，于90℃下回流反应6h。反应完毕后滤除溶剂，用乙醇洗涤3次得到9.11g棕黄色1-(2-羧乙基)-3,3-二甲基-6-硝基螺环-[(2H)-1-苯并吡喃-2,2-吲哚]粉末，产率为76.28％。

将实施例1制备得到的光致变色棉织物分别置于紫外光和可见光下观察其颜色，如图4所示，左图中棉织物置于可见光下，此时棉织物呈现白色；右图中棉织物置于365nm标准光源紫外光照射5min，此时棉织物呈现出紫红色。由图可知，棉织物经紫外光照射前后颜色对比明显，具有优良的光致变色响应性。

将实施例1制备得到的光致变色棉织物用UV-2600紫外-可见光分光光度仪测定紫外/可见光照后棉织物的吸光度以表征其颜色特征及光谱学性质。如图6所示，为光致变色棉织物置于365nm标准光源紫外光照射下不同时间的光谱图，由图可知，随着紫外光照时间的增加，织物在550nm处呈现出明显的吸收，代表着织物的颜色不断增强，于15min左右趋近于饱和，此时织物呈现出紫红色的状态。如7所示，为光致变色棉织物置于D65标准光源可见光照射下不同时间的光谱图，由图可知，随着可见光照时间的增加，织物在550nm处的吸收不断减弱，代表着织物的颜色不断消退，于20min左右趋缓，此时织物呈现出白色的状态。

将实施例1制备得到的光致变色棉织物进行颜色特征值的测定，利用测色配色仪测试其在紫外光照前后的颜色特征值，结果如表1所示：由表1可知，未经紫外光照射时，光致变色棉织物与原始棉织物的各类颜色特征值变化不大，特别是K/S值变化较小，说明经过改性后，棉织物仍能保留原始棉织物的白色；经紫外光照射15min后，光致变色棉织物与原始棉织物的各类颜色特征值变化明显，光致变色性能优异。

表1光致变色棉织物的颜色特征值

将实施例1制备得到的光致变色棉织物进行耐摩擦色牢度和耐洗色牢度测定(参照标准为AATCC 8-2007、AATCC 61-2007)，结果如表2所示：由表2可知，耐摩擦色牢度和耐洗色牢度均达到了5级(最高级)，说明该方法制得的光致变色棉织物具有良好的耐摩擦色牢度和耐洗色牢度，解决了传统涂层法耐用性不足、色牢度低问题。

表2光致变色棉织物的色牢度

实施例2

一种新型螺吡喃类光致变色棉织物的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，螺吡喃类光致变色化合物、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的投料量为实施例1的0.5倍，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

实施例2制备的光致变色棉织物在可见光下呈现出较好的浅色，经紫外光照射后颜色变化明显。但是，与实施例1相比，实施例2制备的光致变色棉织物紫外光照前后的颜色变化明显较小，不利于实际中的应用。

实施例3

一种新型螺吡喃类光致变色棉织物的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，螺吡喃类光致变色化合物、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的投料量为实施例1的2倍，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

实施例3制备的制备的光致变色棉织物在可见光下呈现出较好的浅色，经紫外光照射后颜色变化明显。但是，与实施例1相比，尽管投料量增加，实施例3制备的光致变色棉织物紫外光照前后的颜色变化并未出现明显加深。

由实施例1-3可知，实施例1的投料量适用于实际生产，投料量减少，会减弱棉织物的光致变色性能；投料量增加，对棉织物的光致变色性能无明显提升，且造成原料的浪费。

对比例1

一种新型螺吡喃类光致变色棉织物的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，将酯化催化剂二环己基碳二亚胺替换为等质量的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

对比例1制备的光致变色棉织物在可见光下呈现出较好的浅色，然而在经紫外光照射后，色彩变化整体较浅，光致变色性能不明显，不利于实际应用。

对比例2

一种新型螺吡喃类光致变色棉织物的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，将酯化催化剂二环己基碳二亚胺替换为等质量的N,N'-羰基二咪唑，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

对比例2制备的光致变色棉织物在可见光下显示出浅红色，无法保有棉织物原有的颜色，经紫外光照射后，色彩变化整体较浅，光致变色性能不明显，不利于实际应用。

由对比例1-2可知，酯化反应的催化剂对棉织物的底色及光致变色性能有较大影响，二环己基碳二亚胺适用于实际生产。可见本发明通过简单的螺吡喃分子结构设计，并搭配合适的制备工艺参数，能够制得光致变色效果明显和保色效果良好的棉织物。

综上所述，本发明提供的一种新型螺吡喃类光致变色棉织物及其制备方法，通过将羧基化的螺吡喃与棉织物上的羟基进行酯化反应实现接枝，如此得到的光致变色织物在紫外光下发生光致变色，在可见光下可逆恢复为白色，而且K/S值相比原始棉织物变化不大；该方法螺吡喃类分子结构设计简单，额外引入的活性基团少，变色单元(即螺吡喃结构)在整个染料分子中的占比较大，对原始织物的底色影响小，且整个过程中无需使用对颜色有干扰的试剂及助剂，最大程度的保持了原始织物的底色；另外，本方法只需要通过简单的工艺对螺吡喃类分子结构进行优化，而无需对棉织物进行改性处理，简化了化学接枝的工艺流程；利用螺吡喃类分子结构上的羧基与棉织物上丰富的羟基，通过简单的酯化反应实现了螺吡喃类光致变色染料与织物的化学接枝连接，这种通过共价键(化学结合力)的结合，增加了光致变色织物的耐用性及色牢度，开辟了制备光致变色织物的新途径；所得光致变色棉织物，底色改变小、光作用下可逆变化明显、色牢度高，摩擦牢度与水洗牢度均达到了5级的最高水平，满足实际使用需求。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。