柔性单晶超导薄膜及其制备方法、超导器件

技术领域

本发明涉及超导薄膜制作领域，特别是涉及柔性单晶超导薄膜及其制备方法、超导器件。

背景技术

单晶超导薄膜由于其优异的晶体质量和低缺陷密度，能够极大的提高超导器件的工作品质。但是，单晶的超导薄膜往往需要在600℃以上的温度及较为严格的晶格匹配的条件下进行生长，而聚酰亚胺等有机材料衬底既无法承受该生长温度，也无法满足外延生长所要求的晶格匹配条件，导致当前单晶的超导薄膜只能局限于在刚性的单晶基片上生长，因而无法获得兼具柔性和单晶性的超导薄膜。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种柔性单晶超导薄膜及其制备方法、超导器件。

过渡金属氮化物(MN，M＝Ti、V、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo的一种或者多种)具有高度相同的NaCl晶体结构，因此能够形成彼此固溶的氮化物薄膜。并且过渡金属氮化物MN的晶格常数非常接近，具有

一种柔性单晶超导薄膜的制备方法，包括：

提供单晶的氟晶云母；

将所述单晶的氟晶云母作为基片，过渡金属作为靶材，氮气作为反应气体，真空条件下，采用反应溅射方法于所述基片上外延生长过渡金属氮化物薄膜，其中，所述反应溅射方法中，所述基片的温度为700℃-900℃，所述氮气的流量为2sccm-10sccm，所述过渡金属氮化物薄膜为单晶薄膜；以及

对带有所述过渡金属氮化物薄膜的所述基片进行减薄，使所述基片的厚度小于等于50μm，得到柔性单晶超导薄膜。

在其中一个实施例中，通过减薄使所述基片和所述过渡金属氮化物薄膜的厚度之和小于等于50μm。

在其中一个实施例中，所述过渡金属包括Ti、V、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述反应溅射方法中，所述氮气的压力为5mTorr-100mTorr，射频电源的溅射功率为80W-200W。

在其中一个实施例中，外延生长的所述过渡金属氮化物薄膜的厚度为5nm-500nm。

本发明还包括一种柔性单晶超导薄膜，由所述制备方法制备得到，所述超导薄膜包括氟晶云母基片和外延于所述氟晶云母基片上的过渡金属氮化物薄膜，所述过渡金属氮化物薄膜为单晶薄膜，所述氟晶云母基片的厚度小于等于50μm。

在其中一个实施例中，所述过渡金属氮化物薄膜的厚度为5nm-500nm。

在其中一个实施例中，所述氟晶云母基片和所述过渡金属氮化物薄膜的厚度之和小于等于50μm。

在其中一个实施例中，所述过渡金属氮化物薄膜的成分包括TiN、VN、ZrN、HfN、NbN、TaN、MoN中的一种或多种。

一种超导器件，包括所述的柔性单晶超导薄膜。

本发明采用反应溅射方法，并通过控制基片的温度和氮气的流量，于所述基片上外延生长得到单晶的过渡金属氮化物薄膜，单晶的过渡金属氮化物薄膜具有优异的结晶质量，且经过减薄的过程，实现了柔性和单晶性兼备的超导薄膜的制备。同时，该制备方法操作简单，过程可控，能够制备超过2英寸的柔性和单晶性兼备的超导薄膜。

所以，本发明的超导薄膜具有优异的热稳定性、化学稳定性和高频低介电损耗等性质，且兼具柔性，可广泛应用于单光子探测器、超导约瑟夫森结、超导移相器、超导滤波器、超导量子比特、量子计算机等超导器件中，提高超导器件的工作品质。同时，本发明的超导薄膜还能够与柔性电子技术、微机电技术结合，进一步拓展超导器件应用范围，并且保持超导器件高工作品质。

附图说明

图1为本申请柔性单晶超导薄膜结构示意图；

图2为本申请实施例1制得的柔性单晶超导薄膜的示意图；

图3为本申请实施例1制得的柔性单晶超导薄膜单晶性质测试图；

图4为本申请实施例1制得的柔性单晶超导薄膜超导特性测试图。

图中：1、柔性单晶超导薄膜；2、氟晶云母基片；3、过渡金属氮化物薄膜。

具体实施方式

以下将对本发明提供的柔性单晶超导薄膜及其制备方法、超导器件作进一步说明。

申请人经过长期而深入的研究发现，氟晶云母(Mica)基片的化学式是KMg

基于此，本申请提供的柔性单晶超导薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，提供单晶的氟晶云母；

S2，将所述单晶的氟晶云母作为基片，过渡金属作为靶材，氮气作为反应气体，真空条件下，采用反应溅射方法于所述基片上外延生长过渡金属氮化物薄膜，其中，所述反应溅射方法中，所述基片的温度为700℃-900℃，所述氮气的流量为2sccm-10sccm，所述过渡金属氮化物薄膜为单晶薄膜；

S3，对带有所述过渡金属氮化物薄膜的所述基片进行减薄，使所述基片的厚度小于等于50μm，得到柔性超导薄膜。

为避免放入溅射腔内的氟晶云母上存在的杂质对后续溅射过程造成干扰，步骤S1中，对氟晶云母进行清洗，清洗过程包括依次放入丙酮和酒精溶液中各超声清洗5min-10min，以去除表面潜在污染物，并用氮气枪吹干。

步骤S2中，将清洗后的氟晶云母固定在加热托盘上，然后放入溅射腔中的加热台上，作为基片，并对基片进行加热处理，以进一步去除基片表面的有机残留物，保证基片的表面清洁度。

具体地，所述加热过程中，先将溅射腔内的真空度抽至小于等于1*10

对基片加热处理后，还包括对溅射腔进行洗气，将体积分数99.999％的超纯氮气冲入溅射腔，之后抽取溅射腔至真空度小于等于1*10

洗气后，为进一步减少溅射腔体内的杂质气体对反应溅射的影响，将溅射腔本底真空抽取至小于等于1*10

可以理解的是，基片的清洗过程和杂质气体的清除过程可以为上述过程，但不限于上述过程，能达到去除基片表面的污染物和去除杂质气体效果的方式均可。

考虑到可应用性和超导性等性能，所述过渡金属优选为Ti、V、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo中的一种或多种，以形成由TiN、VN、ZrN、HfN、NbN、TaN、MoN中的一种或多种组成的过渡金属氮化物薄膜。

发明人发现，基片的温度、氮气的流量对过渡金属氮化物薄膜的外延生长尤为关键。为了使基片的晶面与过渡金属氮化物薄膜的晶面能够更好的匹配，提高过渡金属氮化物薄膜的稳定性、单晶性质和超导性能，所述基片的温度进一步优选为800℃-850℃，氮气的流量进一步优选为3sccm-3.2sccm。应予说明的是，所述基片的温度由溅射腔中的加热台控制，与加热台的温度相同或相近。

进一步地，所述氮气的压力为5mTorr-100mTorr，以保证溅射腔内参与反应的氮气的含量。射频电源的溅射功率为80W-200W，能够起到调节过渡金属氮化物薄膜的厚度，同时保证过渡金属氮化物薄膜的稳定性、单晶性质和超导性能。

进一步优选的，射频电源的溅射功率进一步优选为100W-120W，氮气的气压优选为20mTorr-50mTorr。

为保证过渡金属氮化物薄膜外延生长的效果，可调整靶枪与加热台的距离为10cm-15cm。

控制外延生长时间以使外延生长得到的过渡金属氮化物薄膜的厚度为5nm-500nm，在此厚度范围内均具超导特性。

由于氟晶云母的层间是由较弱的范德瓦尔斯力结合的，容易实现步骤S3中基片的厚度的减薄，以得到柔性的超导薄膜。

具体地，所述减薄的方法优选采用机械减薄的方法，如利用刀片轻轻地沿着基片的侧面施加力量，使基片之间相互分离。不断循环该步骤，直到基片的厚度小于等于50μm。

进一步地，通过减薄使所述基片和所述过渡金属氮化物薄膜的厚度之和小于等于50μm，以使超导薄膜具有更好的柔性。

应予说明的是，外延生长与减薄的顺序至关重要。如果在外延生长前对基片进行减薄，减薄以后的基底会变得非常柔软，导致基片的机械性能下降，不能与加热台很好的贴合，进而导致基片加热不均匀，影响过渡金属氮化物薄膜的生长质量。因此，本发明特地采取先外延生长，再对基片进行减薄，以保证过渡金属氮化物薄膜的质量。

因此，本发明通过控制反应溅射方法中基片的温度和反应气体的流量，外延生长得到单晶的过渡金属氮化物薄膜，再通过减薄基片，使得到的超导薄膜兼具柔性和单晶性，可广泛应用于超导器件，提高超导器件的工作品质。

同时，该制备方法操作简单，过程可控，能够制备超过2英寸的柔性和单晶性兼备的超导薄膜。

如图2所示，为本发明提供的柔性单晶超导薄膜1，由上述制备方法制备得到，所述柔性单晶超导薄膜1包括氟晶云母基片2和外延于所述氟晶云母基片2上的过渡金属氮化物薄膜3，所述过渡金属氮化物薄膜3为单晶薄膜，所述氟晶云母基片2的厚度小于等于50μm。

从而，本发明的柔性单晶超导薄膜1具有优异的晶格质量和低缺陷密度，且兼具柔性。

另外，本发明的柔性单晶超导薄膜1中，氟晶云母基片2可耐受1100℃，且不与强酸、强碱反应，过渡金属氮化物薄膜2为基于氟晶云母基片2外延生长的单晶薄膜，所以，也具有与氟晶云母基片2类似的性质，因此，本发明的超导薄膜1具备非常稳定的工作性质。

所以，本发明的柔性单晶超导薄膜具有优异的热稳定性、化学稳定性和高频低介电损耗等性质，且兼具柔性，可广泛应用于单光子探测器、超导约瑟夫森结、超导移相器、超导滤波器、超导量子比特、量子计算机等超导器件中，提高超导器件的工作品质。

同时，本发明的柔性单晶超导薄膜还能够与柔性电子技术、微机电技术结合，进一步拓展超导器件应用范围，并且保持超导器件高工作品质。

进一步地，所述过渡金属氮化物薄膜3的厚度为5nm-500nm。

更进一步地，所述氟晶云母基片2和所述过渡金属氮化物薄膜3的厚度之和小于等于50μm。

进一步，所述过渡金属氮化物薄膜的成分包括TiN、VN、ZrN、HfN、NbN、TaN、MoN中的一种或多种。

具体的，当过渡金属氮化物薄膜的成分为多种的时候，各成分在薄膜内均匀分布。

本发明还提供一种超导器件，包括所述的柔性单晶超导薄膜。

具体地，所述超导器件包括单光子探测器、超导约瑟夫森结、超导移相器、超导滤波器、超导量子比特、量子计算机等。

可以理解，所述超导器件除了包括所述超导薄膜以外，还包括其他必要的组成和结构。

以下，将通过以下具体实施例对柔性单晶超导薄膜及其制备方法、超导器件做进一步的说明。

实施例1

以氟晶云母为基片，制备厚度为80nm的氮化钛薄膜。

提供2cm*2cm氟晶云母作为基片，依次使用分析纯的丙酮和酒精溶液超声清洗5min，并用氮气枪吹干。

将清洗后的基片装载到溅射腔中的加热台上，并抽取真空至真空度达到1*10

向溅射腔中通入超纯氮气，然后启动机械泵和涡轮分子泵抽真空至1*10

控制超纯氮气的流量为3sccm，维持氮气气压在20mTorr。设置加热台温度为800℃，调整靶枪与加热台工作距离为15cm。然后开启Ti靶靶枪的射频电源，设置溅射功率为100W，于基片上逐渐外延生长得到氮化钛薄膜。5小时后，停止外延生长，经高分辨X射线衍射反射率测定氮化钛薄膜的厚度为80nm。

利用刀片轻轻地沿着基片的侧面施加力量，使基片之间相互分离，反复实施该步骤，直到基片的厚度降至50μm以下，得到如图2所示的具备弯曲和变形能力的柔性单晶超导薄膜，经弯曲后，超导薄膜表面未出现龟裂、脱离现象。

对柔性单晶超导薄膜中的氮化钛薄膜进行单晶性质测试，如图3的高分辨X射线衍射θ-2θ扫描图可知，沉积在(001)取向的氟晶云母基片上的氮化钛薄膜具有单一的(111)取向峰，摇摆曲线分析(111)衍射峰的半峰宽仅为0.32°，因此具有良好的结晶性质。

另外，还测量了非对称面倒易空间，证明了氮化钛薄膜与氟晶云母基片满足以下外延关系：TiN[111]∥Mica[001](面外)，TiN[11-2]∥Mica[100](面内)，TiN[1-10]∥Mica[010](面内)，证明了氮化钛薄膜的单晶性质。

对柔性单晶超导薄膜中的氮化钛薄膜进行超导特性测试，如图4所示，80nm厚的单晶氮化钛薄膜的超导转变温度可达5.0K，超过了大多数多晶和非晶氮化钛薄膜的超导转变温度，进一步证明了氮化钛薄膜具有良好的单晶性质。

实施例2

以氟晶云母为基片，制备厚度为500nm的氮化铌薄膜。

提供3cm*3cm氟晶云母作为基片，依次使用分析纯的丙酮和酒精溶液超声清洗10min，并用氮气枪吹干。

将清洗后的基片装载到溅射腔中的加热台上，并抽取真空至真空度达到1*10

向溅射腔中通入超纯氮气，然后启动机械泵和涡轮分子泵抽真空至1*10

控制超纯氮气的流量为10sccm，维持氮气气压在5mTorr。设置加热台温度为900℃，调整靶枪与加热台工作距离约为10cm。然后开启Nb靶靶枪的射频电源，设置溅射功率为200W，于基片上逐渐外延生长得到氮化铌薄膜。6小时后，停止外延生长，经高分辨X射线衍射反射率测定氮化铌薄膜的厚度约为500nm。

利用刀片轻轻地沿着基片的侧面施加力量，使基片之间相互分离，反复实施该步骤，直到基片的厚度降至50μm以下，得到具备弯曲和变形能力的超导薄膜，经弯曲后，超导薄膜表面未出现龟裂、脱离现象。

对柔性单晶超导薄膜中的氮化铌薄膜进行单晶性质测试，经高分辨X射线衍射θ-2θ扫描可知，沉积在(001)取向的氟晶云母基片上的氮化铌薄膜具有单一的(111)取向峰，摇摆曲线分析(111)衍射峰的半峰宽仅为1.2°，因此具有良好的结晶性质。

另外，还测量了非对称面倒易空间，证明了氮化铌薄膜与氟晶云母基片满足以下外延关系：NbN[111]∥Mica[001](面外)，NbN[11-2]∥Mica[100](面内)，NbN[1-10]∥Mica[010](面内)，证明了氮化铌薄膜的单晶性质。

对柔性单晶超导薄膜中的氮化铌薄膜进行超导特性测试，500nm厚的单晶氮化铌薄膜的超导转变温度可达16.0K，超过了大多数多晶和非晶氮化铌薄膜的超导转变温度，进一步证明了氮化铌薄膜具有良好的单晶性质。

实施例3

以氟晶云母为基片，制备厚度为50nm的氮化铪薄膜。

提供5cm*5cm氟晶云母作为基片，依次使用分析纯的丙酮和酒精溶液超声清洗7min，并用氮气枪吹干。

将清洗后的基片装载到溅射腔中的加热台上，并抽取真空至真空度达到1*10

向溅射腔中通入超纯氮气，然后启动机械泵和涡轮分子泵抽真空至1*10

控制超纯氮气的流量为10sccm，维持氮气气压在100mTorr。设置加热台温度为700℃，调整靶枪与加热台工作距离约为15cm。然后开启Hf靶靶枪的射频电源，设置溅射功率为80W，于基片上逐渐外延生长得到氮化铪薄膜。4小时后停止外延生长，经高分辨X射线衍射反射率测定氮化铪薄膜的厚度为50nm。

利用刀片轻轻地沿着基片的侧面施加力量，使基片之间相互分离，反复实施该步骤，直到基片的厚度降至50μm以下，得到具备弯曲和变形能力的超导薄膜，经弯曲后，超导薄膜表面未出现龟裂、脱离现象。

对柔性单晶超导薄膜中的氮化铪薄膜进行单晶性质测试，经高分辨X射线衍射θ-2θ扫描可知，沉积在(001)取向的氟晶云母基片上的氮化铪薄膜具有单一的(111)取向峰，摇摆曲线分析(111)衍射峰的半峰宽仅为0.7°，因此具有良好的结晶性质。

另外，还测量了非对称面倒易空间，证明了氮化铪薄膜与氟晶云母基片满足以下外延关系：HfN[111]∥Mica[001](面外)，HfN[11-2]∥Mica[100](面内)，HfN[1-10]∥Mica[010](面内)，证明了氮化铪薄膜的单晶性质。

对柔性单晶超导薄膜中的氮化铪薄膜进行超导特性测试，50nm厚的单晶氮化铪薄膜的超导转变温度可达9.0K，超过了大多数多晶和非晶氮化铪薄膜的超导转变温度，进一步证明了氮化铪薄膜具有良好的单晶性质。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，加热台的温度为500℃。

加热台温度为500℃时，高分辨X射线衍射显示TiN薄膜不具有(111)衍射峰。这表明TiN薄膜结晶性能差，未形成择优取向的薄膜。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，加热台的温度为1000℃。

加热台温度为1000℃时，高分辨X射线衍射显示TiN薄膜不具有单一的(111)取向衍射峰，超导转变温度降低为4.5K。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，反应溅射过程中氮气气压维持5mTorr。

高分辨X射线衍射显示TiN薄膜具有单一的(111)取向衍射峰，摇摆曲线分析衍射峰半峰宽为1.0°。

对比例4

对比例4与实施例1的区别在于，反应溅射过程中氮气气压维持100mTorr。

高分辨X射线衍射显示TiN薄膜具有单一的(111)取向衍射峰，摇摆曲线分析衍射峰半峰宽为0.5°。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。