一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜及其制备方法和应用。

背景技术

基于活化过硫酸产生氧活性物种(自由基：羟基自由基，HO

研究表明，氧空位(半导体金属氧化物中一种经典的缺陷类型)在各种催化进程，包含光催化、电催化、偏压催化等扮演重要角色。其中在催化还原氧气进程中，由于其特有的大量局域电子能够促进氧气的吸附，进而能催化氧气产生氧活性物种。由于过硫酸盐具有相似的过氧键，因此也可作用于活化过硫酸盐体系。研究人员报道富含氧空位的半导体材料能通过氧空位诱导产生的羟基促进对过硫酸盐的吸附最终以非自由基(

金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子(或金属氧簇)与有机配体桥连组装而形成的多孔有机-无机杂化材料。由于其形貌、组分、孔径及拓扑结构可调，被认为是一种理想的金属/碳、金属氧化物及多孔碳材料合成前驱体。Zhao等人通过引入额外金属盐(Zn(NO

在水处理过程中，

因此，如何提供一种制备方法简单的富含氧空位的催化膜对水处理技术的发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜及其制备方法和应用，解决现有技术提供的富含氧空位的催化剂制备工艺复杂，面临二次污染及耐受性差的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在三电极体系中，以泡沫镍为工作电极，2-甲基咪唑的甲醇溶液为电解质溶液，在一定电势下运行一定时间；

(2)然后将硝酸钴的甲醇溶液加入电解质溶液中，调整电势后运行一定时间，得到泡沫镍基ZIF-67膜；

(3)将泡沫镍基ZIF-67膜在一定氧气氛围下煅烧，得到金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜。

优选的，在上述一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的制备方法中，所述步骤(1)中三电极体系的对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极。

优选的，在上述一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的制备方法中，所述步骤(1)和步骤(2)中的电势独立的为-1.5～1.0V vs Ag/AgCl；所述步骤(1)和步骤(2)中的运行的时间独立的为1～20min。

优选的，在上述一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的制备方法中，所述步骤(1)中的2-甲基咪唑和步骤(2)中的硝酸钴的摩尔比为5～16：1；2-甲基咪唑的甲醇溶液和硝酸钴的甲醇溶液的体积比为1～4：1～3。

优选的，在上述一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的制备方法中，所述步骤(3)中氧气的压力为5～20Pa。

优选的，在上述一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的制备方法中，所述步骤(3)中煅烧的温度为430～470℃；煅烧的时间为1～3h。

本发明还提供了上述制备方法制得的一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜。

本发明还提供了金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜在处理水体有机污染物中的应用。

优选的，在上述应用中，所述处理的方法为：将有机污染物溶液以1～2mL/min的流速流过金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜；

其中，所述有机污染物溶液的pH值为3～11；所述有机污染物溶液还含有过一硫酸盐；所述有机污染物溶液中过一硫酸盐的浓度为1～2mmol/L。

优选的，在上述应用中，所述有机污染物为四环素、苯胺、苯酚、双酚A、亮蓝和磺胺甲恶唑中的一种或几种。

在本发明的电化学三电极体系中，利用泡沫镍(Ni-foam)中Ni与金属有机骨架ZIF-67金属盐中Co具有相似物理化学性质，在其表面电化学原位合成ZIF-67膜(NFZ)，然后在不同氧气压力下煅烧调控催化膜中氧空位浓度，无需额外引入掺杂剂或酸碱刻蚀剂。其次，催化膜材料表面氧空位浓度会随着氧气压力的增大而减小，且催化膜在活化单过硫酸氢钾进程中对氧活性物种

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明可原位生成富含氧空位的膜材料，不仅能有效地避免额外前驱体的添加，而且形成的膜材料方便回收及多次利用。

(2)本发明的膜材料在处理含有机污染物的水体时，能显著增强传质，加快有机污染物的降解动力学。

(3)本发明体系中起主导作用的氧活性物种为单线态氧，对复杂水体具有高的耐受性。

(4)本发明的体系能选择性处理富电子有机污染物，且pH应用范围较广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为实施例1～3和对比例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的场发射扫描电子显微镜图；

图2为实施例1～3和对比例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的氧空位浓度图；

图3为实施例1～3和对比例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的电子顺磁共振波谱图；

其中，a为自由基信号强度图；b为非自由基信号强度图；

图4为实施例1～3和对比例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜对有机污染物双酚A的去除效果图；

图5为实施例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜在不同pH值下对双酚A的去除效果图；

图6为实施例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜对不同有机污染物的降解性能图。

具体实施方式

本发明提供一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在三电极体系中，以泡沫镍为工作电极，2-甲基咪唑的甲醇溶液为电解质溶液，在一定电势下运行一定时间；

(2)然后将硝酸钴的甲醇溶液加入电解质溶液中，调整电势后运行一定时间，得到泡沫镍基ZIF-67膜；

(3)将泡沫镍基ZIF-67膜在一定氧气氛围下煅烧，得到金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜。

在本发明中，步骤(1)中三电极体系的对电极优选为Pt电极，参比电极优选为Ag/AgCl电极。

在本发明中，步骤(1)中的电势优选为-1.5～1.0V vs Ag/AgCl，进一步优选为-0.3～0.9V vs Ag/AgCl，更优选为0.8V vs Ag/AgCl；运行的时间优选为1～20min，进一步优选为2～14min，更优选为4min。

在本发明中，步骤(2)中的电势独立的优选为-1.5～1.0V vs Ag/AgCl，进一步优选为-1.3～0.7V vs Ag/AgCl，更优选为-1.1V vs Ag/AgCl；运行的时间独立的优选为1～20min，进一步优选为3～17min，更优选为15min。

在本发明中，步骤(1)中的2-甲基咪唑和步骤(2)中的硝酸钴的摩尔比优选为5～16：1，进一步优选为7～14：1，更优选为9：1；2-甲基咪唑的甲醇溶液和硝酸钴的甲醇溶液的体积比优选为1～4：1～3，进一步优选为2～4：1～2，更优选为3：2；硝酸钴优选为六水合硝酸钴。

在本发明中，步骤(3)中氧气的压力优选为5～20Pa，进一步优选为8～18Pa，更优选为10Pa。

在本发明中，步骤(3)中煅烧的温度优选为430～470℃，进一步优选为443～462℃，更优选为457℃；煅烧的时间优选为1～3h，进一步优选为1.2～2.6h，更优选为2h；煅烧的升温速率优选为5～10℃/min，进一步优选为6～9℃/min，更优选为7℃/min。

本发明还提供上述制备方法制得的一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜。

本发明还提供金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜在处理水体有机污染物中的应用。

在本发明中，处理的方法为：将有机污染物溶液以一定流速流过金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜；

其中，有机污染物溶液的pH值优选为3～11，进一步优选为4～10，更优选为5；有机污染物溶液还含有过一硫酸盐；有机污染物溶液中过一硫酸盐的浓度优选为1～2mmol/L，进一步优选为1.1～1.7mmol/L，更优选为1.3mmol/L；过一硫酸盐优选为单过硫酸氢钾；有机污染物溶液中有机污染物的浓度优选为10～20mg/L，进一步优选为11～19mg/L，更优选为15mg/L；流速优选为1～2mL/min，进一步优选为1.2～1.9mL/min，更优选为1.6mL/min；处理的时间优选为30～60min，进一步优选为37～54min，更优选为42min。

在本发明中，有机污染物溶液的pH值优选为使用盐酸和氢氧化钠溶液中的一种或两种调节；盐酸和氢氧化钠溶液的浓度独立的优选为1～2mol/L，进一步优选为1.1～1.8mol/L，更优选为1.5mol/L。

在本发明中，有机污染物优选为四环素、苯胺、苯酚、双酚A、亮蓝和磺胺甲恶唑中的一种或几种，进一步优选为苯酚、双酚A和磺胺甲恶唑中的一种或几种，更优选为双酚A。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的制备方法包括以下步骤：

(1)在三电极体系中，以泡沫镍为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，50mL含有4mmol 2-甲基咪唑的甲醇溶液为电解质溶液，在1.0V vs Ag/AgCl电势下运行1min；

(2)然后将50mL含有0.5mmol Co(NO

(3)将NFZ膜清洗、烘干后，置于马弗炉中，设置氧气压力为5Pa，以5℃/min的升温速率升温至450℃，于450℃煅烧2h，得到金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜。

实施例2

本实施例提供一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜，具体参见实施例1，不同之处在于将步骤(3)中氧气压力设置为10Pa。

实施例3

本实施例提供一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜，具体参见实施例1，不同之处在于将步骤(3)中氧气压力设置为20Pa。

对比例1

本实施例提供一种金属有机骨架衍生的催化膜，具体参见实施例1，不同之处在于步骤(3)中在空气氛围下煅烧NFZ膜。

利用金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜在活化单过硫酸氢钾实验中活性氧物种的监测方法为：

将金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜置于穿透式反应器内，上端进水下端出水，通过蠕动泵将100mL含单过硫酸氢钾(浓度为1.5mmol/L)的水溶液以1.5mL/min的流速过膜，在5min时取样，取两滴下端流出液至于装有20μL氧活性物种捕获剂(自由基捕获剂：二甲基吡啶N-氧化物(DMPO)、单线态氧捕获剂：2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP))的塑料管内，混和均匀后立即使用电子顺磁共振波谱仪测试氧活性物种信号强度。测试结果如图3所示。

利用金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜处理水体有机污染物的方法为：

将金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜置于穿透式反应器内，上端进水下端出水，通过蠕动泵将100mL有机污染物溶液(有机污染物溶液的pH值为7，有机污染物的浓度为10mg/L，单过硫酸氢钾的浓度为1.5mmol/L)以1.5mL/min的流速过膜，分别在5、10、20、30、40、50、60min取样，通过高效液相色谱(流动相为65％超纯水和35％甲醇)测定有机污染物溶液中有机污染物的浓度。

将实施例1～3和对比例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜进行场发射扫描电子显微镜测试，结果如图1所示。由图1可见，NFZ膜煅烧后均呈现一个典型的三维介孔结构，且煅烧后ZIF-67颗粒与膜基底泡沫镍间展现优异的粘合力。ZIF-67颗粒尺寸在300～400nm，且实施例1中的纳米颗粒保留了ZIF-67特有的菱形十二面体结构，平面生长在泡沫镍基底上。

将实施例1～3和对比例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的氧空位浓度通过X射线光电子能谱以及氧化还原碘量法滴定测定，结果如图2所示。由图2可见，由于氧空位的存在通常会使得O1s谱中氧空位/晶格氧的峰面积以及Co 2p谱中Co

实施例1～3和对比例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜在活化单过硫酸氢钾实验中活性氧物种对应的电子顺磁共振波谱图如图3所示。相比于实施例2～3和对比例1，实施例1在活化单过硫酸氢钾进程中单线态氧(TEMP-

将实施例1～3和对比例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜根据上述处理水体有机污染物的方法，对有机污染物双酚A进行处理，双酚A的去除效率如图4所示。结果显示，实施例1具有最快的双酚A降解效率(降解速率为0.11min

实施例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜根据上述处理水体有机污染物的方法，在不同有机污染物溶液pH值下对双酚A的去除效率如图5所示。结果显示，无论在酸性、中性及碱性条件下，实施例1活化单过硫酸氢钾去除双酚A的效率均大于92％，因此说明本发明制备的富含氧空位的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜活化单过硫酸氢钾进程中催化效果不受溶液pH值影响，具有强的抗干扰能力。

实施例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜根据上述处理水体有机污染物的方法，对不同的有机污染物(四环素、苯酚、双酚A、苯甲酸(缺电子有机物)、亮蓝和磺胺甲恶唑)的降解性能如图6所示。结果显示，该富含氧空位的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜/单过硫酸氢钾(即NFZ/单过硫酸氢钾)体系可对不同类型的富电子有机污染物进行有效降解(>95％)，显示出本发明的催化膜具有特异的选择性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。