氮磷原位掺杂超级电容器用碳纤维电极及其制备和应用

技术领域

本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种氮磷原位掺杂超级电容器用碳纤维电极及其制备和应用。

背景技术

随着传统化石燃料大量消耗和二氧化碳排放的日益加剧，汽车、轨道交通、航空航天等领域面临着轻量化、可再生能源使用、新型储能设备开发等技术难题。超级电容器作为一种储能器件，因其具有功率密度大、电荷传输快、充放速度快、循环寿命长等优点，受到人们的广泛重视，并已在上述领域得到应用。

作为超级电容器的关键部件，电化学性能优异的电极材料的研制受到广泛关注。碳材料、金属氧化物、导电聚合物是常见的电极材料，其中，碳纤维不仅具有优良的导电、导热性能，还具有优异的机械强度和电化学稳定性，是制备超级电容器电极的理想材料。然而，碳纤维表面光滑，比表面积低，导致电解质对其浸润性差，电荷在电极表面富集密度低，储能效果不理想。高比表面积和丰富的孔隙结构是实现碳纤维电极存储电荷和电荷快速迁移的关键因素之一。因此碳纤维作为电极材料时，须预先进行表面处理，构筑丰富的孔隙结构，提高碳纤维的比面积。

目前碳纤维电极表面活化改性的方法主要有液态强腐蚀介质的刻蚀改性、多孔隙活性碳基涂层(活性炭、石墨烯、碳纳米管等)修饰改性等。然而，在通过化学刻蚀等方法可能会造成碳纤维电极本体力学性能的损伤，此外，引入多孔结构的纯碳涂层，也可能会增加碳纤维电极的内阻与可润湿性。

杂原子掺杂也是提高碳基超级电容器电极材料电化学性能的有效途径之一，在碳纤维表面引入杂原子掺杂的多孔碳材料，可提高碳纤维电极材料的表面润湿性，改变碳纤维表面电荷平衡，拓宽工作电位窗口，并赋予额外的赝电容性能，从而使碳纤维电极材料的比容量获得显著提升。有文献通过煅烧沉积有尿素、硼酸和聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的碳纤维布，在纤维表面引入了硼、氮掺杂的活性碳纤维电极材料，获得了高比表面积、高比电容、长循环寿命的超级电容器电极材料(Chemical Engineering Journal,2021,410:128365)。然而，由于小分子类杂原子源在煅烧过程中容易流失，导致杂原子掺杂量较少。因此有必要开发一种新的方法在碳纤维表面构筑具有高掺杂的多级孔隙活性碳材料的方法，为制备高性能碳纤维电极材料提供解决方案。

发明内容

针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种氮磷原位掺杂超级电容器用碳纤维电极的制备方法，该方法具备工艺简单、高效、结构与性能可调控性强等优势。本发明基于原位聚合反应，在碳纤维表面引入含有氮、磷元素的交联聚磷腈纳米粒子，构筑微纳多级杂化改性碳纤维，在惰性气氛下经高温碳化处理，在碳纤维表面沉积氮、磷掺杂的微纳多级活性碳材料，提升碳纤维的比表面积、杂原子掺杂量，改善碳纤维电极的电化学性能，为制备超级电容器用高性能碳纤维电极材料提供解决方案。

一种氮磷原位掺杂超级电容器用碳纤维电极的制备方法，包括步骤：

(1)脱浆碳纤维经硝酸氧化、洗涤、干燥后得到氧化碳纤维，记为CFO；

(2)将六氯环三磷腈溶解于溶剂中，然后加入CFO和缚酸剂，密封超声反应后取出碳纤维，用溶剂洗涤，得到HCCP接枝碳纤维，记为CFO-HCCP；

(3)将HCCP和带有多个亲核基团的脂肪族化合物溶解于溶剂中，然后加入CFO-HCCP和缚酸剂，密封超声反应后静置0.1～24h，取出碳纤维，用溶剂洗涤，干燥，得到交联聚磷腈纳米材料修饰的碳纤维，记为M-CF；

所述亲核基团包括-NH

(4)将M-CF在惰性气体保护下升温至400～600℃保持1～10h后，再升温至700～1200℃保持1～10h，冷却得到交联聚磷腈衍生多孔碳修饰的碳纤维，记为C-M-CF，即为所述氮磷原位掺杂超级电容器用碳纤维电极。

本发明采用微米尺度的碳纤维，在一定条件下，使用带有多个亲核基团(-NH

在一优选例中，所述氮磷原位掺杂超级电容器用碳纤维电极的制备方法，步骤(1)中，硝酸氧化的温度为20～120℃，时间为0.5～24h。

在一优选例中，所述氮磷原位掺杂超级电容器用碳纤维电极的制备方法，步骤(2)中，相对于0.1～10g HCCP，溶解所用的溶剂的用量为10～1000mL，CFO的用量为0.1～10g。

在一优选例中，所述氮磷原位掺杂超级电容器用碳纤维电极的制备方法，步骤(2)中，超声反应的温度为20～100℃，时间为1～10h。

在一优选例中，所述氮磷原位掺杂超级电容器用碳纤维电极的制备方法，步骤(3)中，相对于0.1～10g HCCP，脂肪族化合物的用量为0.1～10g，溶解所用溶剂的用量为10～1000mL，CFO-HCCP的用量为0.1～10g。

在一优选例中，所述氮磷原位掺杂超级电容器用碳纤维电极的制备方法，步骤(3)中，超声反应的温度为20～100℃，时间为0.5～10h。

在一优选例中，所述氮磷原位掺杂超级电容器用碳纤维电极的制备方法，步骤(2)和步骤(3)中，溶剂分别独立选自乙醇、乙醚、丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种组合。

在一优选例中，所述氮磷原位掺杂超级电容器用碳纤维电极的制备方法，步骤(2)和步骤(3)中，缚酸剂分别独立选自三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、吡啶或碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、醋酸钠。

在一优选例中，所述氮磷原位掺杂超级电容器用碳纤维电极的制备方法，步骤(3)中，带有多个亲核基团的脂肪族化合物包括乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、1,2-环己二胺、1,4-环己二胺、三(2-氨基乙基)胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、N1-(2-氨基乙基)-1,4-哌嗪二乙胺、N-[2-(1-哌嗪基)乙基]-1,2-乙二胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。

在一优选例中，所述氮磷原位掺杂超级电容器用碳纤维电极的制备方法，步骤(4)中，升温速率为1～20℃/min。

本发明还提供了所述的制备方法制备得到的氮磷原位掺杂超级电容器用碳纤维电极。

本发明还提供了所述的氮磷原位掺杂超级电容器用碳纤维电极在超级电容器中的应用。

本发明的有益效果至少体现在：

1、提供一种在碳纤维表面构筑具有氮、磷元素的微纳多尺度杂化结构的改性方法。

2、基于原位模板聚合，在碳纤维表面引入带有交联聚磷腈结构的纳米粒子的杂化聚合物涂层，为碳化过程提供碳源。

3、在碳化过程中，交联聚磷腈杂化涂层中的氮、磷原子可掺杂在碳纤维表面的多孔碳材料结构中，可提升碳纤维的比表面积、孔隙率、电解质浸润性等，从而有利于提升改性碳纤维的电化学性能。

4、交联聚磷腈衍生碳修饰的碳纤维可以作为超级电容器的电极材料，可有效提高超级电容器的储能性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

脱浆碳纤维用浓硝酸在100℃下氧化2h，在碳纤维表面引入羧基和羟基等活性基团，经洗涤干燥后，得氧化碳纤维CFO。称取0.4g六氯环三磷腈(HCCP)加入到反应器中，再加入40mL无水乙腈，搅拌溶解后加入0.3g CFO，再注入3mL三乙胺(TEA)，立即密封，40℃超声反应3h后，取出碳纤维分别用乙腈和四氢呋喃洗涤后，制得HCCP接枝碳纤维(CFO-HCCP)。称取0.4g HCCP和0.3g哌嗪加入到反应器中，再加入75mL THF，搅拌溶解后加入0.3g CFO-HCCP，再注入4mL TEA，立即密封，25℃超声反应1.5h，静置24h后取出碳纤维，用乙腈抽提12h，真空干燥，制得聚磷腈修饰碳纤维(CF-PZPi)。将CF-PZPi置于管式炉进行碳化处理，在惰性气体保护下，升温至500℃保持5h后，再升温至800℃保持2h，升温速率为10℃/min，待自然冷却至室温，制得聚磷腈衍生碳修饰碳纤维(CF-CPZPi)。本实施例制备的聚磷腈衍生碳修饰碳纤维表面由丰富氮磷掺杂的多级孔结构碳材料包覆。将其用作超级电容器电极，在3M KOH电解液三电极电化学测试体系下，测试其不同电流密度下的电化学性能，结果如表1所示，电流密度为1mA/cm

实施例2

脱浆碳纤维用浓硝酸在100℃下氧化2h，经洗涤干燥后，得氧化碳纤维CFO。称取0.4g HCCP加入到反应器中，再加入40mL无水乙腈，搅拌溶解后加入0.4g CFO，再注入3mLTEA，立即密封，40℃超声反应3h后，取出碳纤维分别用乙腈和四氢呋喃洗涤后，制得HCCP接枝碳纤维(CFO-HCCP)。称取0.5g HCCP和1.0g聚乙烯亚胺(PEI)加入到反应器中，再加入75mL THF，搅拌溶解后加入0.4g CFO-HCCP，再注入4mL TEA，立即密封，40℃超声反应2h，静置18h后取出碳纤维，用乙腈抽提12h，真空干燥，制得聚磷腈修饰碳纤维(CF-PZPEI)。将CF-PZPEI置于管式炉进行碳化处理，在惰性气体保护下，升温至500℃保持5h后，再升温至800℃保持2h，升温速率为10℃/min，待自然冷却至室温，制得交联聚磷腈衍生微纳多尺度碳层修饰碳纤维(CF-CPZPEI)。本实施例制备的聚磷腈衍生碳修饰碳纤维表面沉积了丰富氮磷掺杂的多孔碳材料。将其用作超级电容器电极，参照实施例1，在3M KOH电解液三电极电化学测试体系下，测试其不同电流密度下的电化学性能，结果如表1所示，电流密度为1mA/cm

对比例

与实施例1的区别在于HCCP接枝碳纤维(CFO-HCCP)与共聚单体(HCCP及哌嗪)在超声辅助下聚合反应1.5h后直接取出碳纤维，其余步骤条件均相同，制得交联聚磷腈衍生碳材料修饰的碳纤维电极，并参照实施例1进行电化学性能测试，结果如表1所示。

表1

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。