锂离子电池隔膜、其制备方法及锂离子电池

技术领域

本申请涉及锂电池领域，特别是涉及一种锂离子电池隔膜、其制备方法及锂离子电池。

背景技术

随着新能源项目的快速发展，国家对于能源安全和能源危机的问题也更加重视，全员环保意识也在不断的增强，在绿色能源领域锂离子电池占据了重要的地位，锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命、绿色环保和方便便捷等特点，从而广泛应用于电子产品、电动汽车等领域。

在锂离子电池中，主要由正极、负极、隔膜和电解液四部分组成，隔膜占据重要的组成部分，隔膜材料使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能，隔膜产品的性能也直接影响着电池的容量、内阻、循环和安全性。商品化的隔膜具有较好的耐热性能、较好的吸液性能、较好的机械性能、较好的耐酸碱腐蚀性、防水、耐化学剂、无毒性等优点。

在制作电池过程中，常因电池材料偏软，电池硬度无法满足要求，正负极往往需要粘结在一起，来提高电池硬度。但隔膜材料本身较软，无法在正负极间形成良好支撑，且隔膜的边缘波浪现象严重，影响电池安全性。

发明内容

本申请提供一种锂离子电池隔膜、其制备方法及锂离子电池，旨在解决锂离子电池隔膜边缘波浪现象严重的问题。

一方面，本申请实施例提供一种锂离子电池隔膜，包括基膜，及涂覆在所述基膜一侧或两侧的涂层，所述基膜的厚度为4～15μm；所述涂层的厚度为1～5μm，其中，所述涂层以100重量份计，包括如下重量份的组分：

去离子水40～60份；

无机粉体20～60份；

改性树脂4～15份；

乳液型粘结剂1～8份；

分散剂0.1～3份；

增稠剂1～20份。

可选地，所述无机粉体包括氧化铝、勃姆石、氧化硅、氧化锆、氧化镁和氧化钛粉体中的一种或几种。

可选地，所述改性树脂包括酚醛树脂、改性高分子聚合物或接枝环氧基团中的一种或多种。

可选地，所述乳液型粘结剂包括：

丙烯酸树脂、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、甲基丙烯酸酯或聚四氟乙烯的水分散乳液中的一种或几种经共聚后得到的聚合物；

或由丙烯酸树脂、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、甲基丙烯酸酯或聚四氟乙烯的水分散乳液中的一种或几种与烯烃或酯类共聚得到的聚合物，优选地，所述烯烃包括丁二烯、苯乙烯或醋酸乙烯；所述酯类包括丁酯或异辛酯。

可选地，所述增稠剂包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、非离子型聚氨酯、聚阴离子纤维素、阴离子型的丙烯酸酯共聚乳液和羧甲基纤维素钠中的一种或几种。

可选地，所述涂层在200℃热处理下隔膜MD/TD方向的热收缩均不大于5％；

和/或所述涂层的闭孔温度为130～200℃；

和/或所述涂层的熔断温度不小于230℃。

可选地，所述锂离子电池隔膜的波浪边深度为1～2mm。

可选地，所述涂层中还包括0.01-0.05重量份的润湿剂；优选地，所述润湿剂包括聚醚改性硅油、有机硅改性硅油、非离子表面活性剂、聚氧乙烯烷醇酰胺、聚乙二醇叔辛基苯基醚和聚氧乙烯异辛基苯基醚中的一种或几种。

另一个方面，本申请的实施例提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)按上述重量份准备原料；

(2)将分散剂加入去离子水中，经第一次混合后加入无机粉体，经第二次混合并研磨后加入改性树脂，经第三次混合后加入乳液型粘结剂与增稠剂，经第四次混合后得到改性陶瓷浆料；

(3)将所述改性陶瓷浆料涂覆在基膜的一层或两侧，干燥后制得所述锂离子电池隔膜。

再一个方面，本申请的实施例提供一种锂离子电池，包括正极、负极，以及隔膜，所述隔膜为上述锂离子电池隔膜，或由上述方法制备得到的锂离子电池隔膜。

本申请提供的锂离子电池隔膜通过改性树脂材料、乳液型粘结剂配合无机粉体，高分散性的乳液型粘结剂在整体浆料中呈现一致性，从而使得改性树脂在浆料体系中保持较为分散的状态，呈现一种改性树脂环绕陶瓷粒子的形貌结构，最终形成一种微孔网状结构，从而在涂覆后使得隔膜达到在水性体系中波浪边的现象得到很好改善，并同时兼具优异的耐高温性能。结果表明，在200℃热处理下隔膜MD/TD方向的热收缩均小于等于5％。

本申请提供的制备锂离子电池隔膜的方法，工艺简单，成本低廉和绿色环保。其中，利用耐高温的陶瓷浆料使隔膜具备优异的耐高温性能，再利用陶瓷浆料中形成的微孔网状结构来提高隔膜的刚性或平整性，使得隔膜具有良好的支撑性，裁切后的涂布膜边缘平整性较好，可与电池正负极极片紧密贴合，波浪边的现象得到很好改善。

附图说明

下面将参考附图来描述本申请示例性实施例的特征、优点和技术效果。

图1是本申请提供的锂离子电池隔膜中涂层的微孔网状结构的结构示意图；

图2为本申请实施例1的锂离子电池隔膜的表面的扫描电镜图；

图3为本申请实施例1的锂离子电池隔膜的界面的扫描电镜图。

在附图中：1-基膜；2-涂层；21-乳液型粘结剂；22-无机粉体；23-改性树脂。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个及以上。

本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实施例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

本申请实施例提供一种锂离子电池隔膜，包括基膜，及涂覆在所述基膜一侧或两侧的涂层，所述基膜的厚度为4～15μm；所述涂层的厚度为1～5μm，其中，所述涂层以100重量份计，包括如下重量份的组分：

去离子水40～60份；

无机粉体20～60份；

改性树脂4～15份；

乳液型粘结剂1～8份；

分散剂0.1～3份；

增稠剂1～20份。

本申请实施例提供的分散剂可改善陶瓷浆料分散性，并提高陶瓷浆料的粘结力。

本申请实施例提供的无机粉体可起到保电解液、降低自放电、提高隔膜刚性和热稳定性等作用。

本申请实施例提供的粘结剂主要起到使涂层和基材之间粘接的作用，还起到使隔膜与阴阳极之间粘接的作用。

本申请实施例提供的润湿剂能通过降低其表面张力或界面张力使固体物料更易被水或其它溶剂浸湿，或使溶液更容易铺展到某一固体上。

本申请实施例提供的增稠剂主要起到支撑框架、调整液体粘度的作用。

在本申请的实施例中，基膜原料的熔点是80～136℃，厚度为4～15微米，原料为聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯等，其中优选聚烯烃为聚乙烯，分子量是30～150W，粒径为0.01～10微米。

根据本申请的实施例，涂层中的改性树脂、乳液型粘结剂配合无机粉体，通过采用高分散性粘结剂在整体浆料中呈现的一致性，从而使得改性树脂在体系中呈现较为分散的状态，达到一种改性树脂环绕陶瓷粒子的形貌结构，形成一种微孔网状结构，如图1所示，从而达到在水性体系中能够减少涂覆隔膜波浪边现象同时在耐高温性能上依旧有着较为优异的效果。

在本申请的实施例中，涂层的闭孔温度为130～200℃，在200℃受热条件下，MD/TD方向的热收缩率小于等于5％；涂层的熔断温度大于等于230℃。

在本申请的实施例中，无机粉体包括氧化铝、勃姆石、氧化硅、氧化锆、氧化镁和氧化钛粉体中的一种或几种。

在本申请的实施例中，改性树脂包括酚醛树脂、改性高分子聚合物或接枝环氧基团中的一种或多种。

改性高分子聚合物的改性方法不限，可以是：

在抽真空的条件下，将聚合物单体置于沉积反应器的腔体内，加热至设定温度，在加热过程中不断通入流化气，使聚合物预分散；当腔体内的温度达到设定温度时，先后向腔体通入第一前驱体或第一前驱体与载气的混合物，第二前驱体或第二前驱体与载气的混合物进行一次沉积反应；所述沉积反应循环进行，实现对聚合物的表面包覆，进而得到改性高分子聚合物。

在本申请的实施例中，所述乳液型粘结剂包括：

丙烯酸树脂、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、甲基丙烯酸酯或聚四氟乙烯的水分散乳液中的一种或几种经共聚后得到的聚合物；

或由丙烯酸树脂、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、甲基丙烯酸酯或聚四氟乙烯的水分散乳液中的一种或几种与烯烃或酯类共聚得到的聚合物。

在一些实施例中，所述烯烃包括丁二烯、苯乙烯或醋酸乙烯；所述酯类包括丁酯或异辛酯。

在本申请的实施例中，所述增稠剂包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、非离子型聚氨酯、聚阴离子纤维素、阴离子型的丙烯酸酯共聚乳液和羧甲基纤维素钠中的一种或几种。

在一些实施例中，所述涂层中还包括0.01-0.05重量份的润湿剂。

在本申请的实施例中，所述润湿剂包括聚醚改性硅油、有机硅改性硅油、非离子表面活性剂、聚氧乙烯烷醇酰胺、聚乙二醇叔辛基苯基醚和聚氧乙烯异辛基苯基醚中的一种或几种。

本申请第二方面的实施例提供一种上述锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照上述重量份准备原料；

(2)将分散剂加入去离子水中，经第一次混合后加入无机粉体，经第二次混合并研磨后加入改性树脂，经第三次混合后加入乳液型粘结剂与增稠剂，经第四次混合后得到改性陶瓷浆料；

(3)将所述改性陶瓷浆料涂覆在基膜的一层或两侧，干燥后制得所述锂离子电池隔膜。

在一些实施例中，改性陶瓷浆料的涂覆方法包括微凹版涂覆、线棒涂、刮涂、喷涂中的至少一种，其中优选为线棒涂覆，线棒涂覆陶瓷涂层更为均匀，陶瓷颗粒分散性更好。

在一些实施例中，步骤(2)中经第三次混合后加入乳液型粘结剂、增稠剂与润湿剂。

本申请第二方面的实施例提供的锂离子电池隔膜的制备方法，首先制备陶瓷浆料，其次陶瓷浆料经过涂布、烘干后获得该隔膜。以上工艺简单，较低的成本和绿色环保。其中，利用涂布浆料中耐高温性能的陶瓷浆料来提供隔膜耐高温性能，再利用当中添加的改性树脂来提高隔膜的刚性或平整性，所述隔膜不仅具备超高温稳定性及较好的刚性，同时相对同类型隔膜表面涂层中的陶瓷和改性树脂具有较好的分散性。

本申请第三方面的实施例提供一种锂离子电池，包括正极、负极，以及隔膜，所述隔膜为上述锂离子电池隔膜，或由上述方法制备得到的锂离子电池隔膜。该锂离子电池在组装过程中未发生隔膜的边缘波浪现象，组装方便，且电池的安全性强。

实施例

下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

实施例1

A、陶瓷浆料的制备：将1质量份的分散剂(具体为聚丙烯酸钠)加入到48质量份去离子水中搅拌，再加入38质量份氧化铝粉体至完全分散均匀并研磨分散，加入4质量份的改性树脂(具体提为改性高分子聚合物)搅拌均匀，再加入7质量份的增稠剂(具体为羧甲基纤维素钠水溶液)继续搅拌至完全分散，最后加入2质量份的乳液型粘接剂(具体为丙烯酸树脂)继续搅拌至完全混合均匀得到陶瓷浆料，其中，丙烯酸树脂和改性高分子聚合物中有效成分的质量比为1:1。

B、锂离子电池隔膜的制备：使用线棒涂布机将得到的陶瓷浆料均匀涂覆在锂离子电池隔膜基膜一侧，烘干后得到陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜。图2是所得隔膜表面的扫描电镜图；图3是所得隔膜截面的扫描电镜图。由图2和图3可以看出涂覆后陶瓷层分布均匀，陶瓷与陶瓷间由于改性树脂、粘结剂等各组分相互配合，形成微网状结构，支撑陶瓷颗粒。

实施例2

A、陶瓷浆料的制备：将1质量份的分散剂(具体为聚丙烯酸钠)加入到45质量份去离子水中搅拌，再加入38质量份氧化铝粉体至完全分散均匀并研磨分散，加入7质量份的改性树脂(酚醛树脂)搅拌均匀，再加入7质量份的增稠剂(具体为羧甲基纤维素钠水溶液)继续搅拌至完全分散，最后加入2质量份的乳液型粘接剂(具体为聚丙烯酸树脂)继续搅拌至完全混合均匀得到陶瓷浆料，其中聚丙烯酸树脂和酚醛树脂中有效成分的质量比为1:1。

B、锂离子电池隔膜的制备过程：使用线棒涂布机将得到的陶瓷浆料均匀涂覆在锂离子电池隔膜基膜一侧，烘干后得到陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜。

实施例3

按照实施例1的方法制备隔膜，不同的是将陶瓷浆料依次均匀涂覆在锂离子电池隔膜基膜两侧。

实施例4

按照实施例1的方法制备锂离子电池隔膜，不同的是无机粉体改为氧化镁粉体。

对比例

对比例1

按照实施例1的方法制备锂离子电池隔膜，不同的是乳液型粘结剂为4重量份，改性树脂为2重量份。

对比例2

按照实施例1的方法制备锂离子电池隔膜，不同的是将乳液型粘结剂改为水溶性粘结剂。

对比例3

A、水性浆料的制备：将1质量份的分散剂(具体为聚丙烯酸钠)加入到54质量份去离子水中搅拌，再加入38质量份氧化铝粉体至完全分散均匀并研磨分散，加入5质量份的增稠剂(具体为羧甲基纤维素钠水溶液)继续搅拌至完全分散，最后加入2质量份的乳液型粘接剂(具体为丙烯酸树脂)继续搅拌至完全混合均匀得到水性浆料；

B、改性树脂浆料的制备：将4质量份改性树脂(具体提为改性高分子聚合物)加入到94质量份去离子水中混合均匀后加入2质量份增稠剂(具体为羧甲基纤维素钠水溶液)中搅拌均匀至完全混合后得到改性树脂浆料。其中粘结剂和改性树脂有效成分比为1:1。

C、锂离子电池陶瓷复合隔膜的制备过程：使用涂布机将水性浆料和改性树脂浆料依次均匀涂覆在锂离子电池隔膜基膜一侧，烘干后得到陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜。

性能测试：分别将实施例1-4和对比例1-3中制得的陶瓷隔膜加热到200℃并观察其尺寸稳定性，并对其进行测试。对实施例与对比例的所得陶瓷隔膜进行性能测试，过程如下：裁剪尺寸为100mm*100mm的隔膜作为测试的样品，以JIS K 7133/7100为标准进行测试。测试结果如下表所示。

波浪边深度测试方法：将隔膜展开，水平放置在两个支撑杆上，固定成品卷的一端在支撑杆下方，隔膜另一端通过另一支撑杆，自然垂下，用标准重的砝码固定，保证隔膜受力均匀，膜面不发生折痕或弯曲等现象；在两个支撑杆的上方中间位置，用钢直尺测量膜面发生变化的距离，测量距离即为波浪边深度。

波浪边程度分类：轻微0-2mm、中度3-4mm、严重≥5mm。

表1实施例1～4与对比例1～3的实验结果

结果表明，实施例1～4提供的锂离子电池隔膜边缘的波浪边现象得到很好改善，并且具有优异的耐高温性能。

对比例1中乳液型粘结剂的质量份较实施例1有所增加，改性树脂的质量份有所减少，有效提升电池隔膜热稳定性，但是改性树脂和配方各成分配合，所形成的微孔网状结构相对于实施例1少，出现较严重的波浪边现象。

对比例2中将实施例1中的乳液型粘结剂改为水溶性粘结剂，其他与实施例1相同。对比例2得到的锂离子电池隔膜出现了严重的波浪边，这是由于乳液型粘结剂中存在胶粒，而水溶性粘结剂因无胶粒，在涂覆过程中，由于凹版辊有挤压力，会使得陶瓷层表面不均匀，从而出现较严重的波浪边现象。

对比例3分步制备了水性浆料和改性树脂浆料，并进行分步涂布，导致隔膜中未形成有效微孔网状结构，无法有效改善锂电池隔膜波浪边的现象。