一种铜多酚超分子网络界面修饰的稀土基有机框架负极材料的制备及应用

技术领域

本发明用于纳米级铜基氧化物质子膜燃料电池催化剂，涉及一种热分解工艺制备Ce-MOF@BT-Cu

背景技术

自21世纪以来，全球经济和世界人口的快速增长，加速了人类社会对能源的需求，致使传统化石能源日渐枯竭，由此造成了不可再生能源储量的极具减少并引起了严重的环境问题。传统化石能源燃烧所释放的大量有毒气体和粉尘颗粒，使得全球环境污染问题日益加剧。因此，积极推动和开发新型、清洁高效的可再生能源来代替传统的化石能源对我国经济的可持续发展有着重大意义。燃料电池(Fuel Cells，FCs)作为一种新型发电装置，因不受卡诺循环效应的影响，其理论发电效率可达85-90％。此外它还具有燃料多样性、燃料能量密度大、清洁环保、噪声小等优点。因此，燃料电池的开发不仅可以缓解能源危机，同时还可以消除化石能源燃烧所产生的环境污染问题，为人类社会的可持续发展提供新的机遇。稀土元素在元素周期表中是一个大家族，它包括第三副族中的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)15个元素，还包括和它们性质相似的钪(Sc)和钇(Y)共17种元素。大多数稀土元素没有5d轨道电子(除镧外)，其离子最外层电子排布为4f

与常见的MOF相比，稀土Ce-MOF具有较好的电催化性能，铜氧化物具有良好的化学稳定性、高电化学活性、无毒、价格低廉等优点。本发明选择Ce-MOF金属有机框架作为前驱体，用BT对Ce-MOF进行修饰，同时在Ce-MOF@BT中加入六水合硝酸铜@BT混合物来提高催化性能，通过热解的方法合成Ce-MOF@BT-Cu催化剂，实验证明Cu的引入可以提升催化剂的电化学性能，随着加入六水合硝酸铜质量的不同，其催化剂的电化学性能也随之改变，因此在实验过程中，主要解决Ce-MOF和Cu最佳质量比。

本发明中，通过调控度金属负载量以及热处理温，设计合成了一系列不同Cu负载量，经高温热处理制备的稀土基有机框架负极催化剂。电化学测试研究表明，Ce-MOF@BT-Cu催化剂在0.1M KOH中，电势等于0.1V时，极限电流密度与商业Pt/C催化剂接近，同时，在碱性介质中ORR的反应历程均为4电子主导，此外，该催化剂具有比商业Pt/C催化剂更加优良的稳定性。

发明内容

本发明的目的在于解决现有燃料电池催化剂存在的问题，克服现有技术的缺陷，目前燃料电池催化剂普遍面临前驱体单一的障碍和合成成本的问题，以及铂基催化材料成本高和有毒性等缺陷；基于铜多酚超分子网络界面修饰的稀土基有机框架负极电催化剂材料，其具有高电位，良好的极限电流以及优良的稳定性。

为实现上述目的，本发明的技术方案为:

一种铜多酚超分子网络界面修饰的稀土基有机框架负极电催化剂材料的制备方法，包括以下步骤:

(1)首先制备Ce-MOF聚合物基材，称取3.3620g均苯三甲酸溶解在60mL无水乙醇中，6.9480g六水合硝酸铈溶解在60mL的去离子水中进行混合，将其在室温下进行超声，将超声后的均苯三甲酸溶液倒入六水合硝酸铈溶液中搅拌，搅拌后再将溶液放入恒温震荡器中进行震荡，最后将所得产物分别用去离子水、乙醇洗涤数次，真空干燥获得Ce-MOF；

(2)将步骤(1)中制备的Ce-MOF和植物多酚分散在去离子水中，在室温下进行超声；植物多酚中的多个邻位酚羟基可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应,形成稳定的五元环螯合物。由于植物多酚配位基团多、络合能力强、络合物稳定,大部分金属离子与多酚络合后都形成沉淀。在碱性条件下,多酚与金属离子易形成多配络合物。多酚与某些高价金属离子如Cr

(3)将六水合硝酸铜和植物多酚分散在去离子水中，在室温下超声，将超声后的溶液倒入步骤(2)已超声完的溶液中，在室温下搅拌反应；

(4)将步骤(3)所得产物用去离子水和乙醇溶液洗涤并离心，将产物在烘箱中烘干，获得Ce-MOF@BT-Cu前驱体；

(5)将适量烘干的前驱体均匀分散在瓷方舟底部，置于管式炉中在氩气或氮气氛围下高温热解，自然冷却至室温得到铜多酚超分子网络界面修饰的稀土基有机框架负极电催化剂材料Ce-MOF@BT-Cu。

步骤(1)中所述的均苯三甲酸与无水乙醇、六水合硝酸铈与去离子水超声时间为5-10分钟，磁力搅拌器上搅拌时间为30min，60℃下震荡1h，60-80℃干燥13-20小时。

步骤(2)中所述的植物多酚与Ce-MOF的质量比为1:1，超声时间为30-40分钟；

步骤(3)中所述的植物多酚添加量与步骤(2)中相同，超声时间为30-40分钟；

步骤(4)中所述的烘干温度为60-80℃，烘干时间为16小时；

步骤(5)中所述的高温热解:在纯氩气或氮气气氛下，以5℃/min的升温速率直接加热至800℃，并在该温度下保持2小时后自然冷却至室温。

本发明提供的质子膜燃料电池阴极材料，活性成分为Ce-MOF@BT-Cu。材料中的Cu是以原子形式存在，与植物多酚网络结构紧密结合，有效增加了材料的氧还原催化活性位点。该材料呈现出均匀的颗粒状结构，内部具有丰富的孔道结构，增大了材料的比表面积，同时也暴露了丰富的活性位点，从而促进电解液的渗透。因此，该材料展现出良好的氧还原电催化性能，具有高电位和良好的极限电流，拥有优良的稳定性。

本发明的技术优势与有益效果:

(1)本发明采用简单便捷的合成方法，具有经济高效、绿色环保的特点。合成步骤操作简便，反应条件温和易控，制备成本低廉。所制备的氧还原催化剂，不仅表现出高电位和良好的极限电流，还拥有优良的稳定性。

(2)所制备的铜多酚超分子网络界面修饰的稀土基有机框架负极材料催化剂的起始电位为1.0V，半波电位为0.67V，极限电流密度达7.6mAcm

(3)独特的金属多酚网络结构。首先，植物多酚具有丰富的酚羟基结构，可以与金属离子形成稳定结构，同时又能与稀土基有机框架结合，不仅能够增加材料的活性位点还能避免活性组分的堆积。其次，植物多酚释放出的游离H能够渗透到聚合物基材中并破坏其内部的骨架，同时植物多酚大分子会包覆材料的裸露表面，从而保护其外部免受进一步蚀刻以及壳体坍塌。并且通过调控植物多酚的浓度以及反应时间，精心雕刻多孔结构，最终使Ce-MOF@BT-Cu呈现出均匀的颗粒状形貌，形成分层多孔结构，有利于电解液的渗透，提高材料的氧还原催化性能；此外，金属多酚网络可以在有机聚合物表面形成金属保护层，提高其热稳定性。没有进行植物多酚改性的Ce-MOF，热稳定性较差，在700-900℃煅烧下质量完全丧失，说明金属多酚网络有效改善了Ce-MOF的热稳定性，使之能够作为电催化氧还原催化剂使用。

附图说明

图1是Ce-MOF@BT-Cu纳米复合材料的扫描电镜图；

图2是Ce-MOF@BT-Cu纳米复合材料的XRD图(扫描区间:5°-80°，步长:0.02°，扫描速率:1.5°/min)；

图3是Ce-MOF@BT-Cu纳米复合材料的拉曼光谱图；

图4是Ce-MOF@BT-Cu纳米复合材料的XPS能谱全谱图(a)，C分谱图(b)，O分谱图(c)，N分谱图(d)，Ce分谱图(e)以及Cu分谱图(f)；

图5是Ce-MOF@BT-Cu催化剂的循环伏安特性曲线图(测试电压扫描范围:-0.9-0.1V，扫描速度:50mV/s)；

图6是不同Cu负载量(六水合硝酸铜与Ce-MOF的质量比分别为1:2、1:1、2:1、3:1)的Ce-MOF@BT-Cu在O

图7是六水合硝酸铜与Ce-MOF的质量比为1:1下不同温度在O

图8是不同转速(400、625、900、1225、1600、2025rmp)条件下Ce-MOF@BT-Cu催化剂的的线性循环伏安图(扫描速度为:10mV/s)；

图9是Ce-MOF@BT-Cu催化剂的K-L曲线；

图10是通过恒电压计时电流法测得的Ce-MOF@BT-Cu催化剂和商业Pt/C(20wt％Pt)催化剂的稳定性性测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种制备Ce-MOF@BT-Cu催化剂的方法，步骤如下:

(1)首先制备Ce有机框架，称取一定量的均苯三甲酸白色粉末并将其溶解在一定量的无水乙醇中，溶解后的液体是无色透明溶液。称取一定量六水合硝酸铈的无色透明结晶体后溶解在一定量的去离子水，溶解后的液体同样是无色透明液体。然后将均苯三甲酸溶液缓慢滴入六水合硝酸铈中，在磁力搅拌器上搅拌，得到白色混合物。转移至水浴锅中，于一定温度下震荡。将反应后所得样品用去离子水、乙醇洗涤数次，在一定温度下干燥后，获得白色粉末Ce-MOF；

(2)将0.3g步骤(1)中制备的Ce-MOF和0.3g植物多酚分别分散在30ml去离子水中，在室温下超声5分钟后，将植物多酚溶液再倒入Ce-MOF中超声30min；

(3)将0.3g六水合硝酸铜和0.3g植物多酚分散在30ml去离子水中，在室温下超声5分钟，将超声后的溶液倒入步骤(2)已超声完的溶液中，在室温下继续超声30min；

(4)将步骤(3)所得产物用去离子水和乙醇溶液洗涤并离心，将产物在烘箱中60℃烘干12小时，获得Ce-MOF@BT-Cu前驱体；

(5)将适量烘干的前驱体均匀分散在瓷方舟底部，置于管式炉中在氩气或氮气氛围下高温热解，在纯氮气气氛下，以5℃/min的升温速率直接加热至800℃后自然冷却至室温得到铜多酚超分子网络界面修饰的稀土基有机框架负极电催化剂材料Ce-MOF@BT-Cu。

本发明提供一种铜多酚超分子网络界面修饰的稀土基有机框架负极电催化剂材料的制备方法以及用此材料作为氧还原催化剂的应用。

本发明所述的活性物质其简写为Ce-MOF@BT-Cu，它呈现出均匀颗粒状结构。

本发明使用碳棒作为对电极，饱和氯化银电极(Ag/AgCl)分别作为参比电极，玻碳电极作为工作电极。

本发明所述的催化剂制备过程中添加的Nafion浓度为5％，用量15ul。

本发明所述的催化剂制备是用天平称取4mg分散在1mL的混合溶液(去离子水235uL，异丙醇735uL和5wt％Nafion溶液15uL)中制得催化剂墨水(ink)。然后逐步将28uL的ink滴加至玻碳电极表面(催化剂负载量0.25mg cm

本发明所述的所有的电催化性能测试均在0.1M的KOH(pH＝13.62)电解液中进行，实验所测得的电势可通过下式进行换算，以将其转换为相对于可逆氢电极(ReversibleHydrogen Electrode,RHE)的电势:

E(RHE)＝E(Ag/AgCl)+0.059*pH+0.2224

本发明所涉及的电势值均为相对于可逆氢电极的电势。

本发明所述的催化剂在进行电化学测试之前，需CV活化3圈。

本发明所述的催化剂均在常温下测试，防止温度变化差异大对催化剂性能产生影响。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。为了进一步理解本发明，结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1:

本实施例展示一种铜多酚超分子网络界面修饰的稀土基有机框架负极电催化剂材料Ce-MOF@BT-Cu的制备方法。

(1)首先制备Ce-MOF@BT-Cu聚合物基材，称取3.3620g均苯三甲酸将其溶解在60mL的无水乙醇中，称取6.9480g六水合硝酸铈溶解在60mL的去离子水中，再将均苯三甲酸溶液缓慢滴入六水合硝酸铈中，在磁力搅拌器搅拌30min，得到白色混合物。转移至70℃下干燥，即得白色粉末Ce-MOF；

(2)将0.3g步骤(1)中制备的Ce-MOF和0.3g植物多酚分散在30mL去离子水中，在室温下超声30分钟；

(3)将0.3g六水合硝酸铜和0.3g植物多酚分散在30mL去离子水中，在室温下超声5分钟，将超声后的溶液倒入步骤(2)已超声完的溶液中继续超声30min；

(4)将步骤(3)所得产物用去离子水和乙醇溶液洗涤并离心，将产物在烘箱中70℃烘干16小时，获得Ce-MOF@BT-Cu前驱体；

(5)将适量烘干的前驱体均匀分散在瓷方舟底部，置于管式炉中在氩气或氮气氛围下高温热解，在纯氮气气氛下，以5℃/min的升温速率直接加热至800℃后自然冷却至室温得到铜多酚超分子网络界面修饰的稀土基有机框架负极电催化剂材料Ce-MOF@BT-Cu。

对本实施例获得的Ce-MOF@BT-Cu材料进行物相鉴定和微观形貌和结构表征:使用拉曼光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、粉末X射线衍射仪和X-射线光电子能谱仪对所制备的材料进行物相鉴定，用扫描电子显微镜对所获得的材料进行微观形貌和结构表征。

图1是Ce-MOF@BT-Cu纳米复合材料的扫描电镜图。从图中可以看出，该材料呈现出均匀的颗粒状结构，尺寸大小较为均一，表面具有丰富的孔道结构。这说明植物多酚释放出的游离H渗透到Ce-MOF中并对其产生刻蚀作用，从而在其内部形成多孔结构使更多活性位点暴露。

图2是Ce-MOF@BT-Cu纳米复合材料的XRD图。从图中可以看到，在2θ＝25°处产生了一个较宽的衍射峰，对应石墨碳的特征峰，说明热处理后材料具有良好的石墨化程度。Ce-MOF@BT-Cu在2θ＝28.668°、33.222°、47.692°、59.358°、69.744°、77.077°和79.468°处出现了较强的衍射峰，分别对应金属Ce-MOF(PDF#75-0076)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(420)晶面。

图3是Ce-MOF@BT-Cu纳米复合材料的拉曼光谱。图上表现出两个明显的碳特征峰，分别属于D带(1314～1350cm

图4是Ce-MOF@BT-Cu纳米复合材料的XPS能谱全谱图(a)，C分谱图(b)，O分谱图(c)，N分谱图(d)，Ce分谱图(e)以及Cu分谱图(f)。由全谱图可以看出材料中含有C、O、N、Ce、Cu等元素，对C1s进行分峰拟合，分别对应碳碳单键(C-C，284.8eV)、碳氧单键(C-O，286.2eV)和羧酸碳(O-C＝O，289.6eV)；O 1s的分峰图包括碳氧单键(C-O，529.9eV)和碳氧双键(C＝O，532.2eV)；N 1s对应的分峰为吡啶氮(400.06eV),其中吡啶氮可以提高ORR的起始电位；Ce 3d的分峰拟合结果表明，催化剂表面同时存在Ce

实施例2:

本实施例展示一种铜多酚超分子网络界面修饰的稀土基有机框架负极电催化剂材料Ce-MOF@BT-Cu为催化剂的电化学性能研究。

本发明使用碳棒作为对电极，饱和氯化银电极(Ag/AgCl)分别作为参比电极，玻碳电极作为工作电极。

本发明所述的催化剂制备过程中添加的Nafion浓度为5wt％，用量15ul。

本发明测试过程中的电极预处理是在尼龙抛光布底座上加α-Al

本发明所述的催化剂制备是用天平称取4mg分散置于1mL离心管中，加入去离子水235uL，异丙醇735uL和5wt％Nafion溶液15uL，然后在室温下超声50分钟后制得催化剂墨水(ink)。然后逐步将28uL的ink滴加至玻碳电极表面(催化剂负载量0.25mg cm

本发明所述的所有的电催化性能测试均在0.1M的KOH(pH＝13.62)电解液中进行，实验所测得的电势可通过下式进行换算，以将其转换为相对于可逆氢电极(ReversibleHydrogen Electrode,RHE)的电势:

E(RHE)＝E(Ag/AgCl)+0.059*pH+0.2224

本发明所涉及的电势值均为相对于可逆氢电极的电势。

本发明所述的催化剂在进行电化学测试之前，需CV活化3圈。

本发明所述的催化剂均在常温下测试，防止温度变化差异大对催化剂性能产生影响。

本发明所述的催化剂制备过程中添加的Nafion由Aldrich sigma公司生产，浓度为5％。

将催化剂用移液枪吸取7ul滴至工作电极上，等待自然晾干后再重复此步骤3次，紧接着将工作电极缓慢浸入到氧气饱和的0.1M KOH电解液中，此步骤中要防止工作电极上产生气泡，在整个测试过程中电解液要持续通入氧气，保证氧气饱和。

对本实施例获得的催化剂进行循环伏安和线性循环伏安测试:用美国Pine公司所生产的电化学工作站进行循环伏安实验，测试电压扫描范围为-0.9-0.1V，扫描速度为50mV/s，在测试时，采用50mV/s的电流密度对其活化3圈后在进行循环伏安测试。同样使用Pine电化学工作站进行线性循环伏安测试，测试电压扫描范围为-0.9-0.1V，扫描速度为50mV/s。转速测试可以得到不同转速下催化剂材料的电流密度，并利用K-L方程可得知转移电子数，测试电流密度为10mV/s，转速为400、625、900、1225、1600、2025rmp。稳定性和甲醇耐受性同样是催化剂性能的重要指标，该测试也是在电化学工作站上完成，稳定性测试电压为-0.189V，测试时长为20000s；甲醇耐受性测试电压为-0.189V，测试时长为1000s，在300s时滴入3M甲醇溶液。

图5是Ce-MOF@BT-Cu催化剂的循环伏安特性曲线图(测试电压扫描范围:-0.9-0.1V，扫描速度:50mV/s)，在O

图6分别是不同温度下的Ce-MOF@BT-Cu催化剂的线性循环伏安图，(测试电压范围：-0.9-0.1V，扫描速度：10mV/s)，当煅烧温度为800℃时，Ce-MOF@BT-Cu催化剂性能最优。

图7是不同Cu负载量的Ce-MOF@BT-Cu在O

图8是不同转速(400、625、900、1225、1600、2025rmp)条件下Ce-MOF@BT-Cu催化剂的的线性循环伏安图(扫描速度为:10mV/s)，可以看到随着转速的提高，催化剂的极限扩散电流密度也逐渐增大，这是由于转速越快氧气的扩散速率也越快，表明氧还原催化过程受传质控制，符合一级动力学反应。

图9是Ce-MOF@BT-Cu催化剂的K-L曲线，通过对不同电压下相应的电流密度与转速进行线性拟合，可以看到在整个扫描电势范围内曲线的斜率基本保持常数值不变，这意味着氧还原在此催化剂的作用下，在不同电势下都具有相同的转移电子数。根据RRDE测试结果计算得到在0.2V至0.4V的电位范围内，在碱性电解质中，Ce-MOF@BT-Cu催化剂的氧还原催化过程属于四电子转移过程。

图10是通过计时电流法测试Ce-MOF

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。