组合物、生产聚合物的方法以及由此生产的聚合物

本申请要求于2021年1月26日在韩国知识产权局提交的第10-2021-0011054号韩国专利申请的优先权和权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用合并于此。

技术领域

本公开的一个或多个实施例涉及一种组合物、使用该组合物制备聚合物的方法以及由该组合物制备的聚合物。

背景技术

用于可折叠显示器的膜、面板和窗之间的粘合的压敏粘合剂(PSA)主要缓解模块化柔性并缓解折叠期间的应力。

PSA具有许多导致它们不能应用于各种产品组的困难或问题。例如，PSA可能具有预切割以适合PSA待粘合到的膜的困难或问题，这是昂贵的。

发明内容

本公开的一个或多个实施例包括一种通过其以任何合适的形状形成聚合物膜的组合物、使用组合物生产聚合物的方法以及由此生产的聚合物。

实施例的附加方面将部分地在随后的描述中阐述，并且部分地将从描述中变得明显，或者可以通过本公开的所呈现的实施例的实践被知悉。

根据一个或多个实施例，提供一种包括单体、光引发剂和交联剂的组合物，其中，组合物具有适用于在室温(25±5℃，例如25℃)下喷墨涂覆(例如，喷墨印刷)的粘度，并且通过组合物交联生产的聚合物在60℃(G’

根据一个或多个实施例，一种生产聚合物的方法包括将组合物进行喷墨涂覆，将涂覆的组合物进行初级交联以形成初级交联产物并且将初级交联产物进行二级交联以形成初级交联产物和二级交联产物的混合产物。

根据一个或多个实施例，提供一种通过生产方法生产的聚合物。

根据以下描述，本公开的某些实施例的上述和其他方面和特征将更加明显。

具体实施方式

现在将更详细地参照本公开的实施例。在这方面，本实施例可以具有不同的形式，并且不应该被解释为限于在本文中阐述的描述。因此，下面仅描述实施例以解释本说明书的实施例的各方面。如在本文中所用的，术语“和/或”包括一个或多个相关联的所列项的任何组合和所有组合。在整个公开中，表述“a、b和c中的至少一个”表示仅a，仅b，仅c，a和b两者，a和c两者，b和c两者，a、b和c的全部，或者其变型。

可折叠显示器中使用的压敏粘合剂价格昂贵，并且预切割压敏粘合剂以适合压敏粘合剂待粘合到的膜的工艺存在不便。压敏粘合剂的预切割导致压敏粘合剂的被切掉的部分的浪费，从而增加了制造成本。

根据一个或多个实施例，组合物可以包括单体、光引发剂和交联剂，其中组合物在室温下可以具有适用于喷墨涂覆(例如，喷墨印刷)的粘度，并且通过组合物的交联生产的聚合物在60℃(G’

根据一个或多个实施例的组合物在室温下可以具有适用于喷墨涂覆(例如，喷墨印刷)的粘度。因此，根据一个或多个实施例的组合物可以喷墨涂覆(例如，喷墨印刷)在待粘合的膜上，而无需预切割压敏粘合剂膜以适合压敏粘合剂膜待粘合到的膜。由于喷墨工艺，待粘合的膜可以具有任何合适的形状或多种形状。

在一个或多个实施例中，通过组合物的交联生产的聚合物在60℃(G’

在一个或多个实施例中，组合物在室温下可以具有大约10cP至大约50cP的粘度。当组合物在室温下具有小于10cP的粘度时，在快速喷墨期间(例如，在喷墨印刷期间)可能发生缺陷。当组合物在室温下具有大于50cP的粘度时，不可能进行喷墨排放(或可能不合适地难以进行)。

在一个或多个实施例中，聚合物的交联密度可以是大约0.0045达因/平方厘米(dyne/cm

在一个或多个实施例中，聚合物在-20℃(G’

在一个或多个实施例中，组合物可以用于可折叠显示器的窗和膜之间的粘合。例如，可以将组合物涂覆在待粘合的膜上达到0.1毫米(mm)至0.5毫米的厚度并首次固化(例如，组合物可以进行初级交联以形成初级交联产物)，并且其后接合到显示器的窗上，并且然后二次固化(例如，初级交联产物可以进行二级交联以形成初级交联产物和二级交联产物的混合产物)，使得窗和膜彼此粘合。

在一个或多个实施例中，聚合物在60℃可以具有0.5千克力/英寸或更大的粘合强度。当聚合物在60℃的粘合强度小于0.5千克力/英寸时，窗和膜之间的粘合可能随着反复折叠被弱化，并且因此窗和膜可能彼此分离。例如，聚合物在60℃可以具有0.5千克力/英寸至2.0千克力/英寸的粘合强度。当聚合物在60℃的粘合强度大于2.0千克力/英寸时，聚合物在折叠和断裂期间不能或不充分吸收应力，这可能导致缺陷。

在一个或多个实施例中，交联(例如，初级交联或二级交联)可以通过光进行。例如，交联可以通过紫外(UV)线进行。例如，交联可以通过具有10纳米(nm)至400纳米的波长的UV线照射组合物或初级交联产物进行。例如，交联可以通过具有10纳米至121纳米的波长的极UV线进行。例如，交联可以通过具有10纳米至200纳米的波长的真空UV线进行。例如，交联可以通过具有121纳米至122纳米的波长的莱曼阿尔法(Lyman-α)氢辐射进行。例如，交联可以通过具有122纳米至200纳米的波长的远UV线进行。例如，交联可以通过具有200纳米至300纳米的波长的UV线进行。例如，交联可以通过具有300纳米至400纳米的波长的近UV线进行。例如，交联可以通过具有100纳米至280纳米的波长的短波紫外(UVC)线进行。例如，交联可以通过具有280纳米至315纳米的波长的中波紫外(UVB)线进行。例如，交联可以通过具有315纳米至400纳米的波长的长波紫外(UVA)线进行。

在一个或多个实施例中，组合物可以包括通过光引发聚合(例如，通过用光照射组合物或初级交联产物)的光引发剂。光引发剂可以是通过光，例如UV光，引发聚合的任何合适的化合物。

光引发剂可以包括，例如，4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和/或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮等。

在一个或多个实施例中，交联可以包括初级交联和二级交联。例如，交联可以包括：用具有10纳米至400纳米的波长的UV光进行0.1秒至4秒的初级交联；并且用具有10纳米至400纳米的波长的UV光进行0.1秒至4秒的二级交联。

例如，可以在膜上将组合物喷墨涂覆(例如，喷墨印刷)达到0.1毫米至0.5毫米的厚度，并经受具有10纳米至400纳米的波长的UV光进行0.1秒至4秒的初级交联(例如，以形成初级交联产物)，并且然后通过组合物的初级交联(例如，初级交联产物)形成的所得聚合物与不同的膜结合并经受具有10纳米至400纳米的波长的UV光进行0.1秒至4秒的二级交联(例如，以形成初级交联产物和二级交联产物的混合产物)，并且因此，不同的膜彼此粘合(例如，通过初级交联产物和二级交联产物的混合产物)。

组合物可以包括单体、光引发剂和交联剂，其中相对于100重量份的单体，光引发剂的量可以为大约0.05重量份至大约5重量份。例如，相对于100重量份的单体，光引发剂的量可以为大约0.1重量份至大约2重量份。

包括在根据一个或多个实施例的组合物中的单体可以是任何合适的单体，使得组合物能在室温下具有适用于喷墨涂覆(例如，喷墨印刷)的粘度并且使通过交联形成的聚合物在60℃(G’

在一个或多个实施例中，组合物可以不包括溶剂。

在一个或多个实施例中，单体可以包括基于丙烯酸酯的单体。例如，单体可以包括C

烷基和芳基可以被取代或不被取代。例如，烷基和芳基可以被环状醚基和/或芳基等取代。烷基可以是直链或支链的。

当使用含OH基的C

在一个或多个实施例中，含OH基的C

例如，单体可以包括包含一个OH基的C

例如，单体可以包括C

例如，单体可以包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二羟基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯或其任何组合。

在一个或多个实施例中，交联剂可以包括二丙烯酸类、异氰酸酯类或其任何组合。

在一个或多个实施例中，相对于100重量份的单体，交联剂的量可以为大约50重量份至大约90重量份。当交联剂的量在此范围内时，通过单体与光引发剂之间的反应生产的聚合物在60℃可以具有20千帕至70千帕的模量值。

在一个或多个实施例中，交联剂可以包括单一交联剂或两种不同的交联剂。

当使用两种不同的交联剂时，这两种交联剂可以都是二丙烯酸类或异氰酸酯类，或者一种可以是二丙烯酸类并且另一种可以是异氰酸酯类。

在两种不同的交联剂包括基于二丙烯酸的交联剂和基于异氰酸酯的交联剂的情况下，交联密度可以通过控制基于二丙烯酸的交联剂和基于异氰酸酯的交联剂之间的比例来控制。通过将交联密度控制为相对高，能控制正在生产的聚合物的高温模量，例如在60℃的模量值落在合适的或期望的范围内。

在一个或多个实施例中，交联剂可以包括基于二丙烯酸的交联剂和基于异氰酸酯的交联剂，并且基于二丙烯酸的交联剂和基于异氰酸酯的交联剂之间的重量比可以为大约0.3:1至大约1:0.3。当在此范围内使用基于二丙烯酸的交联剂和基于异氰酸酯的交联剂作为双交联剂体系时，通过控制交联密度，能控制正在生产的聚合物的高温模量值落在合适的或期望的范围内。例如，基于二丙烯酸的交联剂和基于异氰酸酯的交联剂之间的重量比可以为大约0.7:1至大约1:0.7。

在一个或多个实施例中，交联剂可以包括二丙烯酸乙烯酯、3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯或其任何组合。

根据实施例的另一方面，生产聚合物的方法可以包括喷墨涂覆(例如，喷墨印刷)组合物，对涂覆的组合物进行初级交联(例如，以形成初级交联产物)并且对初级交联的产物进行二级交联(例如，对初级交联产物进行二级交联以形成初级交联产物和二级交联产物的混合产物)。

对于组合物的更多细节，可以参照以上描述。

组合物适用于喷墨工艺(例如，喷墨印刷)和快速固化(例如，交联)。

在一个或多个实施例中，初级交联和二级交联可以各自独立地进行0.1至4秒。

例如，交联可以包括：用具有10纳米至400纳米的波长的UV光进行0.1秒至4秒的初级交联；并且用具有10纳米至400纳米的波长的UV光进行0.1秒至4秒的二级交联。

例如，可以将组合物喷墨涂覆(例如，喷墨印刷)在窗上并经受具有10纳米至400纳米波长的UV光进行0.1秒至4秒的初级交联，并且然后将通过组合物的初级交联形成的所得聚合物(例如，初级交联产物)与下膜结合并经受具有10纳米至400纳米波长的UV光进行0.1秒至4秒的二级交联，从而生产将下膜粘合到窗的聚合物(例如，初级交联产物和二级交联产物的混合产物)。

使用该生产方法生产的聚合物在60℃(G’

至少一些取代基的一般定义

如本文中所用，术语“C

如本文中所用的，术语“C

现在将参照以下示例更详细地描述根据实施例的组合物、聚合物生产方法和聚合物膜的一个或多个实施例，但本公开不限于此。

示例

组合物的制备

组合物1(压敏粘合剂)

将作为低聚物的聚乙二醇二丙烯酸酯加入到作为单体的40重量份的丙烯酸正己酯、30重量份的甲基丙烯酸甲酯、10重量份的丙烯酸4-羟基丁酯、10重量份的丙烯酸2-乙基己酯和10重量份的丙烯酸正丁酯以制备组合物1。

组合物2

将作为交联剂的70重量份的二丙烯酸乙烯酯(相对于100重量份的总单体)和作为光引发剂的0.5重量份的4-丙烯酰氧基二苯甲酮(相对于100重量份的总单体)加入到作为单体的70重量份的丙烯酸正己酯、20重量份的丙烯酸2-乙基己酯和10重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯以制备组合物2。

组合物3

将作为交联剂的60重量份的二丙烯酸乙烯酯(相对于100重量份的总单体)和作为光引发剂的0.5重量份的4-丙烯酰氧基二苯甲酮(相对于100重量份的总单体)加入到作为单体的70重量份的丙烯酸4-羟基丁酯和30重量份的丙烯酸2-乙基己酯以制备组合物3。

组合物4

作为交联剂的60重量份的二丙烯酸乙烯酯(相对于100重量份的总单体)和作为光引发剂的0.5重量份的4-丙烯酰氧基二苯甲酮(相对于100重量份的总单体)加入到作为单体的70重量份的丙烯酸4-羟基丁酯、20重量份的丙烯酸二羟基己酯和10重量份的丙烯酸2-乙基己酯以制备组合物4。

组合物5

将作为交联剂的二丙烯酸乙烯酯和3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯加入到作为单体的70重量份的丙烯酸4-羟基丁酯、20重量份的丙烯酸正己酯和10重量份的丙烯酸2-乙基己酯。

相对于100重量份的总单体，交联剂的总重量为60重量份，二丙烯酸乙烯酯和3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯之间的重量比为4:9。

将作为光引发剂的0.5重量份的4-丙烯酰氧基二苯甲酮(相对于100重量份的总单体)加入到所得产物中以制备组合物5。

组合物6

将作为交联剂的二丙烯酸乙烯酯和3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己酯加入到作为单体的70重量份的丙烯酸4-羟基丁酯、20重量份的丙烯酸正己酯以及10重量份的丙烯酸四氢糠酯。

相对于100重量份的总单体，交联剂的总重量为60重量份，并且二丙烯酸乙烯酯和3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯之间的重量比为10:3。

将作为光引发剂的0.7重量份的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(相对于100重量份的总单体)加入到所得产物以制备组合物6。

组合物7

将作为交联剂的二丙烯酸乙烯酯和3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯加入到作为单体的70重量份的丙烯酸4-羟基丁酯和30重量份的丙烯酸2-乙基己酯中。

相对于100重量份的总单体，交联剂的总重量为70重量份，并且二丙烯酸乙烯酯和3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯之间的重量比为5:9。

将作为光引发剂的0.6重量份的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(相对于100重量份的总单体)加入到所得产物以制备组合物7。

组合物8

将作为交联剂的二丙烯酸乙烯酯和3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己酯加入到作为单体的70重量份的丙烯酸4-羟基丁酯和30重量份的丙烯酸2-乙基己酯。

相对于100重量份的总单体，交联剂的总重量为60重量份，并且二丙烯酸乙烯酯和3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯之间的重量比为7:9。

将作为光引发剂的0.5重量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮(相对于100重量份的总单体)加入到所得产物以制备组合物8。

组合物9

将作为交联剂的二丙烯酸乙烯酯和3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己酯加入到作为单体的70重量份的丙烯酸4-羟基丁酯和30重量份的丙烯酸2-乙基己酯。

相对于100重量份的总单体，交联剂的总重量为60重量份，并且二丙烯酸乙烯酯和3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯之间的重量比为1:1。

将作为光引发剂的0.6重量份的4-丙烯酰氧基二苯甲酮(相对于100重量份的总单体)加入到所得产物以制备组合物9。

组合物10

将作为交联剂的二丙烯酸乙烯酯和3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己酯加入到作为单体的70重量份的丙烯酸正辛酯、20重量份的丙烯酸2-乙基己酯以及10重量份的丙烯酸正己酯。

相对于100重量份的总单体，交联剂的总重量为60重量份，并且二丙烯酸乙烯酯和3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯之间的重量比为1:1。

将作为光引发剂的0.6重量份的4-丙烯酰氧基二苯甲酮(相对于100重量份的总单体)加入到所得产物以制备组合物10。

组合物11

将作为交联剂的3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯加入到作为单体的70重量份的丙烯酸2-羟基丁酯和30重量份的丙烯酸正己酯(相对于100重量份的总单体加入60重量份的3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯)。

将作为光引发剂的0.6重量份的4-丙烯酰氧基二苯甲酮(相对于100重量份的总单体)加入到所得产物以制备组合物11。

组合物12

将作为交联剂的3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯加入到作为单体的70重量份的丙烯酸4-羟基丁酯、20重量份的丙烯酸2-乙基己酯和10重量份的丙烯酸正己酯(相对于100重量份的总单体加入60重量份的3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯)。

将作为光引发剂的0.6重量份的4-丙烯酰氧基二苯甲酮(相对于100重量份的总单体)加入到所得产物以制备组合物12。

组合物粘度评价

在室温下使用粘度计(正弦波振动粘度计，SV-1A型，A&D仪器公司)测量组合物2至12的粘度以评价喷墨性能。结果如表1中所示。

表1

1)休眠：喷射-悬浮-喷射工艺性能确认

2)高频(5.3kHz)下喷射性的确认

参照表1，发现分别具有高粘度或低粘度的组合物11和12不适用于喷墨工艺。

交联密度、模量和粘合强度的评价

将组合物1至10在离型膜上涂覆达到500μm的厚度并与另一离型膜接合以形成膜/组合物/膜结构，并且此后，将各组合物用UV光(365纳米

用8毫米直径的打孔器切割固化材料以制备用于评价的样品。使用流变仪(DHR3，TA仪器公司)测量每个样品的模量。测量根据聚合物膜的温度和交联密度的每个聚合物膜的模量并在表2中示出。

使用等式(1)获得交联密度(υ

E'：橡胶高弹模量，

T：温度

可以使用本领域中可用的任何合适的方法测量交联密度。关于其示例的更多细节，参照论文《弹性体和复合材料》2019年，第54卷，第209页至第219页(“Elastomers andComposites 54,209-219(2019)”)，其全部内容通过引用并入本文。

在组合物2至10被分别喷墨涂覆在窗上达到35μm的厚度并经受用UV光(365纳米

窗/聚合物膜/下膜暴露于UV(365纳米

测量从窗/聚合物膜/下膜结构剥离下膜的力(粘合强度)并在表2中示出。

组合物11和12不适用于喷墨工艺。

表2

1)RH93％是指93％的相对湿度。

参照表2，发现：通过包括单体甚至不含OH基的组合物的交联生产的聚合物在60℃(G’

在将OH基引入单体(组合物3)，包括具有增加的OH基数量的单体(组合物4)，并且使用两种不同的交联剂(控制交联的比例)(组合物5至9)的情况下，所有情况在60℃(G’

同时，发现通过包括单体而不含OH基的组合物2的交联生产的聚合物在60℃(G’

同时，由组合物3至10生产的所有聚合物在93％的相对湿度下表现出0.40或更大的高温粘合强度(在60℃，RH93％)，该高温粘合强度优于由组合物1生产的聚合物的粘合强度(在60℃，RH93％)。

可以使用根据一个或多个实施例的组合物生产任何合适形状的聚合物膜，并且因此，不需要将聚合物膜预切割成所期望的形状。

组合物可以容易地通过喷墨涂覆(例如，喷墨印刷)进行涂覆，并且涂覆的组合物适用于快速固化系统。

另外，通过固化涂覆的组合物生产的聚合物膜可以具有适用于可折叠显示器的高模量值。

应当理解，本文中描述的实施例应当仅被认为是描述含义的，而不是出于限制的目的。每个实施例中的特征或方面的描述通常应被视为可用于其他实施例中的其他类似特征或方面。虽然已经描述了一个或多个实施例，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离由所附权利范围及其等同物限定的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上在本文中进行各种改变。