高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料及用其去除有机污染物的方法

技术领域

本发明涉及化学领域，具体地说，是涉及一种高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料及用其去除有机污染物的方法。

背景技术

伴随着经济的快速发展、工业化步伐的加快以及自然资源的过度使用，水污染问题已成为普遍关注的世界性问题。在难降解有机物废水中，苯酚废水作为典型的煤化工废水，若不加以处理，直接排放到环境中，将对生物圈的一切个体产生毒害作用，因此，苯酚废水的处理对人类生存和社会的可持续发展有着重要的意义。芬顿技术具有环境友好、高效清洁、以及经济实惠等特点，这使得其在环境治理上有着越来越广泛地研究。非均相芬顿体系被认为可以在中性条件下反应，而氧化锌、氢氧化锌作为常见的两性化合物可以有效地调节pH值，可以有效地拓宽传统芬顿技术的pH限制范围。因此，开发一种高活性锌铁水滑石材料用于非均相芬顿反应显得尤为重要，有望真正克服pH限制，在环境污染控制领域具有重要的科学意义。

发明内容

本发明的目的在于克服上述传统技术的不足之处，提供一种高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料，能够真正克服pH限制，用来广泛处理酸性、中性和碱性条件下废水当中的有机污染物，从而解决废水当中的一个污染问题。

本发明的目的是通过以下技术措施来达到的：

高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料，其特征在于：所述锌铁水滑石非均相芬顿材料由以下步骤构建：

步骤一，制备锌铁离子溶液；

步骤二，在锌铁离子溶液中缓慢加入碱液，机械搅拌至均匀，得锌铁悬浊液；

步骤三，将锌铁悬浊液加热至反应温度，维持恒温温度下反应；

步骤四，将反应结束的锌铁悬浊液冷却，用超纯水和乙醇交替洗涤，洗涤至上清液稳定在中性，且三次洗涤后pH值无变化，干燥得锌铁水滑石非均相芬顿材料。

所构建高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料，通过其中高度分散的铁基材料催化去除有机污染物；高度分散的铁基材料与锌基材料之间的化学结合，不仅可以快速调节pH值至中性，更是可以在铁基非均相芬顿材料表面构筑中性微环境，从而保证铁离子在一个局部微环境之内的稳定循环而不溶出损失，进而克服芬顿反应的pH限制。

一种具体优化方案，步骤一中所述锌铁离子溶液的制备方法包括以下步骤：

将质量份为1~1000份的铁源、质量份为1~2000份的锌源加入到质量份为10000~100000份的水溶液中，超声处理混匀后，搅拌至完全溶解，得到均匀溶液。

一种具体优化方案，所述铁源为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁中任一种或多种的混合，所述锌源为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、草酸锌中任一种或多种的混合。

一种具体优化方案，步骤二中所述碱液与所述锌铁离子溶液的质量份比例为0.001~1：10~100。

一种具体优化方案，所述碱液加入所述锌铁离子溶液后机械搅拌至混合液呈完全悬浊液状态。

一种具体优化方案，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的一种或多种，所述碱液的浓度为0.05-1 mol/L。

一种具体优化方案，步骤三中锌铁悬浊液加热至反应的温度为20~100℃，反应持续时间2~100小时。

用上述高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料去除有机污染物的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤A：选取有机污染物溶液；

步骤B：将权利要求1-6中制备的高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料投入有机污染物溶液中，搅拌均匀，加入过硫酸氢钾引发反应，实现对有机污染物的去除。

一种具体优化方案，步骤B中过硫酸氢钾浓度为42%~46%，加入的过硫酸氢钾与有机污染物溶液的质量份比例为1~1000：10000。

一种具体优化方案，步骤B在黑暗条件下搅拌反应。可于黑暗条件下使催化剂表面对污染物的吸附达到吸附-脱附平衡。

一种具体优化方案，所述有机污染物为苯酚、硝基苯、有机染料或抗生素中任一种或多种的混合。

由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的优点是：

1、本申请构建的高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料相较于传统意义的废水处理体系，是属于环境友好、高效清洁的非均相催化剂，能够真正克服pH值限制，可以实现在中性和碱性条件下达到优良的去除废水中污染物的效果；

2、本申请构建的高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料通过化学复合的方式，将铁基材料与锌基材料之间进行化学结合，可以在铁基非均相芬顿材料表面构筑中性微环境，从而保证铁离子在一个局部微环境之内的稳定循环而不溶出，进而克服芬顿反应的pH限制，实现中性碱性条件下废水中有机污染物典型如苯酚、硝基苯、有机染料或抗生素等残留有机污染物的有效去除；

3、本申请构建的高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料降解体系可以实现中性实际废水的有效处理和深度矿化。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为本发明中的高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料在初始pH=3，pH=5，pH=7,pH=9，pH=11条件下对苯酚的降解曲线。

图2为本发明中的高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料在初始pH=3，pH=5，pH=7,pH=9，pH=11条件下降解苯酚的pH值变化曲线。

图3为本发明中的高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料与其他常规催化剂对于中性实际废水的总有机碳去除率对比图。

图4为本发明中的高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料处理中性实际废水的化学需氧量变化图。

图5为本发明中的高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料处理常见有机污染物的降解率对比图。

具体实施方式

实施例1：高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料，构建方法包括以下步骤：

步骤一，制备锌铁离子溶液；

步骤二，在锌铁离子溶液中缓慢加入碱液，机械搅拌至均匀，得锌铁悬浊液；

步骤三，将锌铁悬浊液加热至反应温度，维持恒温温度下反应；

步骤四，将反应结束的锌铁悬浊液冷却，用超纯水和乙醇交替洗涤，洗涤至上清液稳定在中性，且三次洗涤后pH值无变化，干燥得锌铁水滑石非均相芬顿材料。

所构建高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料，通过其中高度分散的铁基材料催化去除有机污染物；高度分散的铁基材料与锌基材料之间的化学结合，不仅可以快速调节pH值至中性，更是可以在铁基非均相芬顿材料表面构筑中性微环境，从而保证铁离子在一个局部微环境之内的稳定循环而不溶出损失，进而克服芬顿反应的pH限制。

实验室中进行上述高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料的构建方法如下：

步骤一，制备锌铁离子溶液；

所述锌铁离子溶液的制备方法包括以下步骤：

将总量为1~1000mg的铁源、以及1~2000mg锌源加入到盛有10~100mL水溶液的烧杯中，超声处理1~100min后混匀，搅拌机机械搅拌至完全溶解，无固体，得到均匀溶液。

铁源为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁中任一种或多种的混合，锌源为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、草酸锌中任一种或多种的混合，铁源和锌源多种进行混合情况下，产物效果会有差异。

步骤二，制备锌铁悬浊液溶液，方法包括以下步骤：

将1~1000mg碱液缓慢加入步骤一所得的锌铁离子溶液中，机械搅拌1~600分钟，得锌铁悬浊液溶液。使用搅拌机进行机械搅拌的时间视所用锌铁离子量而定，每mg锌铁离子至少需要搅拌2min。

碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的一种或多种。碱液的总浓度为0.05-1 mol/L，其pH值视所使用的碱而不同。

步骤三，将步骤二中所得的锌铁悬浊液转移至烧瓶，随后放置于电热套中，于20~100℃温度下反应2~100小时。不同的锌源和铁源最适合的温度和时间不同，大多数要求在40~80℃之间，10~40小时之间。

步骤四，步骤三中反应结束，待冷却后，用超纯水和乙醇交替洗涤2~100次，干燥得锌铁水滑石非均相芬顿材料。洗涤要求达到上清液稳定在中性，且三次内pH无明显变化即可。

实施例2：用上述方法制备的高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料去除有机污染物的方法，包括以下步骤：

步骤A：选取有机污染物溶液；

步骤B：将上述高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料投入有机污染物溶液中，搅拌均匀，加入过硫酸氢钾引发反应，在黑暗条件下搅拌反应，实现对有机污染物的去除。

其中有机污染物溶液的浓度为1~1000 mg/L，过硫酸氢钾浓度为42%~46%，加入的高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料与有机污染物溶液的质量份比例为1~1000：100000，加入的过硫酸氢钾与有机污染物溶液的质量份比例为1~1000：10000。

针对上述高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料用于去除有机污染物的效果，按照实施例2中操作步骤进行实验，分别如下：

实验一：本发明中的高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料在不同pH条件下对苯酚的降解实验，具体如下：

取待处理废水100mL，待处理废水中苯酚浓度10mg/L，高活性锌铁水滑石非均相芬顿催化剂材料用量为20mg，设置溶液的初始pH=3，pH=5，pH=7，pH=9，pH=11。记录不同时间内苯酚降解率，并全程监测pH值变化。

降解实验结果如图1所示，实验表明所制备的高活性锌铁水滑石非均相芬顿催化剂材料对pH的依赖度低，克服了传统均相芬顿反应对反应体系为酸性的要求，在pH=3~11的范围内都实现了对苯酚的高效降解，60min内去除率达到90~100%。

降解实验中溶液的pH值变化如图2所示，实验表明所制备的高活性锌铁水滑石非均相芬顿催化剂具有高效调节pH值的能力，对于pH=3~11的范围都可以在5分钟内将反应pH值调节至中性，并且保持至反应结束，真正克服了pH值的影响。

实验二：本发明中的高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料与其他常规催化剂对于中性实际废水的总有机碳去除率做对比实验。对比实验采用的常规催化剂为氧化铁、铁粉和七水合硫酸亚铁，按以下条件做降解实验，并测试总有机碳的变化。

待处理硝基苯实际废水100mL，对比组的常规催化剂分别为氧化铁用量为5.4mg，铁粉用量为3.8mg，七水合硫酸亚铁用量为18.8mg，高活性锌铁水滑石非均相芬顿催化剂材料用量为20mg，上述用量的铁含量都相同。以上四组按照实施例2中方法进行降解实验，实验时间为24h，实验结束测总有机碳去除率。

实验结果如图3所示，实验表明本发明所制备的高活性锌铁水滑石非均相芬顿催化剂材料在实际废水的处理中，表现出了明显优于常规铁基催化剂的活性，实现了对有机污染物的有效去除，24h内去除率为64.4%。

实验三：本发明中的高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料处理中性实际废水的化学需氧量实验。按以下条件做降解实验，并测试化学需氧量的变化。

待处理硝基苯实际废水100mL，高活性锌铁水滑石非均相芬顿催化剂材料用量为20mg。按照实施例2中方法进行降解实验，全程监测化学需氧量。

实验四：本发明中的高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料处理常见有机污染物的降解率对比实验。选取常见有机污染物分别进行降解实验，检测本发明中的高活性锌铁水滑石非均相芬顿材料对不同的常见有机污染物降解率。

典型的有机污染物中阳离子染料选择结晶紫、孔雀绿和罗丹明B，阴离子染料选择甲基橙、金橙Ⅱ和柠檬黄，抗生素选择环丙沙星、恩诺沙星和诺氟沙星，取含有上述有机污染物的废水100mL，高活性锌铁水滑石非均相芬顿催化剂材料用量为20mg。按照实施例2中方法进行降解实验，测试24h降解率。

实验结果如图5所示，实验表明所制备的高活性锌铁水滑石非均相芬顿催化剂材料在处理不同种类有机污染物的过程中，经过24小时的持续降解，均达到了超过80%降解率的标准，表明了所制备的催化剂材料对于不同种类的有机污染物均具有降解能力，表明了实际应用的可行性。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。