一种联苯类单晶的内部单线态裂变表征方法

技术领域

本发明属于飞秒瞬态吸收光谱领域，具体涉及一种联苯类单晶的内部单线态裂变表征方法。

背景技术

太阳能是通过太阳热辐射产生的最重要的热源，并且是天然可再生能源的优秀代表，能有效应对全球能源短缺以及能源消耗、环境污染等问题。太阳能光伏电池可以进行直接的光能和电能的转换。太阳能作为一种绿色环保、可持续的能量转化手段已经成为了当今世界的研究热点。随着研究者们不断的开拓与创新，在传统太阳能电池中引入单线态裂变分子能够极大的提高电池的光电转换效率，使其有望突破太阳能电池理论转化极限～33％。

在光伏器件当中多激子的产生可以更有效地利用所吸收的太阳光子。单线态裂变现象已经在一类有机半导体中证明具有将单线态激子分裂为两个三线态激子的特征。近年来，单线态裂变的过程被认为是实现较高量子效率的一种常用的方法，且已应用于光电探测器、光伏电池等有机光电器件。单线态裂变是一种自旋允许的过程，单重激发态的分子与相邻的基态分子分享能量，从而产生两个相邻的三线态激子。一般来说，这种过程以飞秒到皮秒的超快时间尺度进行。目前，在有机单晶，聚合物以及共价连接的二聚体中均能观察到这个过程。在六噻吩薄膜和晶体中同样观察到了单线态裂变的过程。噻吩和联苯的低聚物均是π共轭分子体系的典型模型。

超快激光光谱学是可应用于许多科学领域(物理、化学、分子生物学、工程等)的标准方法，既用作主要的研究技术，也用作辅助表征工具用来支持对实验的解释。该技术为光活性材料(固相和液相)中动态过程提供了详细信息。超快激光光谱学是利用超短脉冲去研究介质中发生的超快过程。最典型的超快光谱学方法是利用泵浦-探测技术。用一个泵浦脉冲激发样品，随后用另一个低能量白光变量探测它，并测量物质吸光率随延迟速率的变化。基于飞秒激光发展，超快光谱技术也可以对不同分子反应的动力学过程进行精确的实时监测。

单线态裂变材料的探索既离不开各种有机、无机合成方法，更为重要的是对于该过程的探测手段。由于激子裂变是发生在超快的时间尺度上，所以飞秒分辨光谱技术是研究激子裂变的重要手段，且对拓展该过程在各种光伏相关领域的应用也有不可磨灭的实际意义。单独的时间分辨测试或瞬态吸收测试都不能对单线态裂过程进行完整的表征。只有将稳态光谱中的激子弛豫过程，时间分辨光谱中荧光寿命变化以及飞秒瞬态吸收中不同激子的弛豫路径相结合，才能更快更准确的检测到单线态裂变过程。

发明内容

针对单线态裂变过程发生速率过快，难以捕获等难点，本发明提供了一种联苯类单晶的内部单线态裂变表征方法。本发明使用稳态光谱、时间分辨光谱以及飞秒瞬态吸收光谱能够证明联苯类晶体中的单线态裂变的过程，且经过不同激发波长的调控，可以提高单线态裂变的效率。

本发明的技术方案：

一种联苯类单晶的内部单线态裂变表征方法，具体步骤如下：

首先，使用稳态图谱对联苯类单晶进行稳态光谱测试。若吸收图谱与激发图谱重叠在一起，则该类联苯类单晶物质不存在单线态裂变过程；若吸收图谱与激发图谱有不能重叠且具有40％以上的偏离，则证明该类联苯类单晶物质具有发生单线态裂变的潜能，待下一步进一步确定。

然后，使用时间分辨单光子计数器对联苯类晶体进行时间分辨荧光图谱的测试。若所得到的荧光寿命与联苯类物质单分子的荧光寿命相当，则该类联苯类单晶物质无法发生单线态裂变过程；若在荧光衰减寿命中发现单体的寿命完全被淬灭，则证明该类物质可以发生单线态裂变过程，待下一步进一步确定。

最后，使用飞秒泵浦-探测测试对联苯类晶体进行瞬态吸收的测试。若检测到的长寿命三线态的生成过程与单线态的衰减速率相同，则证明联苯类单晶物质中并没有发生单线态裂变过程；若检测到了一个具有长寿命的三线态过程，且该三线态的生成时间在皮秒或飞秒范围内，则证明此类联苯类单晶具有单线态裂变过程；如果物质内部发生了伴随单线态裂变之后的三重态湮灭过程，相对应产生的三线态寿命也会变短(纳秒级别)，则可以更好的证明单线态裂变的发生。

上述飞秒瞬态吸收表征方法中，所述的飞秒瞬态吸收图谱涉及到联苯类晶体在350-800nm范围内的全部物种的吸收，因此得到的吸收图谱会有物种的重叠，则可以应用Glotaran软件对光谱数据进行全局拟合。

上述Glotaran软件所得到的结果涉及到各个过程的分支、反向过程或多激子激发过程。当该结果得到了一个较长寿命的三线态瞬态吸收光谱，且该结果可以和瞬态吸收图谱相对应，则可以证明该类物质发生了单线态裂变。

对以上三种测试过程，缺少任意一种都不能确定单线态裂变的发生。

本发明的优点在于：

联苯类晶体具有长链π共轭结构，晶体内分子排列紧密有序，更有利于单线态裂变过程的发生。由于单线态裂变的发生速率过快，因此，捕获这一过程需要极高的分辨率(飞秒级别)，常见的纳秒闪光光解技术并不能给予单线态裂变过程充分的证据。基于单线态裂变材料的稀缺以及过程探究过于繁琐，发明了一种易制备的联苯晶体的单线态裂变检测方法。由于该过程速率极快，从而将飞秒瞬态吸收和时间分辨荧光光谱联用，以证明联苯类晶体中单线态裂变过程的发生。

附图说明

图1表示本发明中六联苯晶体沿不同晶轴的排列堆积图。

图2为本发明中六联晶体的稳态吸收，激发和荧光图谱。

图3表示本发明中六联薄膜的稳态吸收，激发和荧光图谱。

图4表示本发明中六联苯薄膜稳态荧光光谱的高斯多峰拟合。

图5表示本发明中六联苯单晶稳态荧光光谱的高斯多峰拟合。

图6表示本发明中相同尺度下六联苯薄膜和单晶的X射线衍射谱图谱。

图7表示本发明中相同尺度下六联苯薄膜的扫描电子显微镜图像。

图8表示本发明中六联苯单晶的时间分辨荧光图像。

图9表示本发明中六联苯单晶在500nm下的荧光动力学。

图10表示本发明中六联苯薄膜的飞秒瞬态吸收光谱。

图11表示本发明中六联苯薄膜飞秒瞬态吸收光谱的全局拟合物种关联光谱。

图12表示本发明中六联苯单晶的飞秒瞬态吸收光谱。

图13中六联苯晶体及薄膜的瞬态吸收图谱对比。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明，以使本领域的技术人员更好地理解本发明。但此处描述实例仅用以解释本发明，本发明并不局限于此。

通过高斯理论计算，得到六联苯分子的第一激发态单线态能量为3.00eV，采用同样的方法计算得到的三线态最低能量为1.04eV，其符合单态裂变所需的2E(T

六联苯单晶沿不同晶轴的分子排列堆积图如图1所示。在晶体中六联苯分子是滑移堆积的，并呈头接尾的人字形排列。在有机半导体中，分子堆积方式对单线态裂变的产率有很强的影响：滑移堆积有利于激发态的离域，并增强激子的裂变。因此，在六联苯这种最佳的分子堆叠方式，更有利于单线态裂变的发生。

本实施例具体表征了六联苯晶体中发生单线态裂变的过程：

本发明中的薄膜选用石英片作为六联苯的基底。首先对基底进行准备预处理。将基底置放在O

(1)首先对六联苯单晶进行了稳态图谱的测量如图2所示。六联苯晶体的吸收在在200～480nm之间，由于晶体散射较强，因此吸收峰的细节不能更好的表现出来。随后对上述六联苯薄膜也进行了稳态测试如图3。薄膜的吸收图谱具有两个较宽的吸收带，最大值在285和220nm，与六联苯晶体相比其吸收在相同的区间。荧光光谱包含多个宽荧光带，极大值分别为430，447和480nm。为了观察各个荧光峰的来源，对薄膜和晶体的稳态荧光图谱都进行了高斯多峰拟合如图4和5所示，晶体荧光发射有3个最大值：2.60、2.77和2.89eV，可以和六联苯薄膜中的荧光峰很好的吻合。此外也对薄膜和晶体进行了X射线衍射和扫面电子显微镜表征，结果如图6和7所示。薄膜和晶体展示出相同的特征峰在相同的位置，且扫描电子显微镜图谱可以清楚地看见薄膜上面的晶体以及聚集体。以上测试都表明，在薄膜上也有晶体的存在。在450nm激发时，荧光图谱在200～380nm之间与吸收图谱比较具有较大的偏差，这种现象表明在光激发后，有激子去了其他的路径，并没有完全返回到基态。这是一种单线态裂变过程发生的强有力的证据。

(2)随后利用时间相关单光子计数技术在267nm处激发测量了六联苯单晶的荧光图谱和动力学图谱如图8和9所示。其荧光显示为单数衰减并伴随着一个荧光寿命的生成时间。结果分别为：τ

(3)由于晶体的体积小，质地薄等缺点，因此先对上述六联苯薄膜进行了飞秒瞬态吸收光谱测试，测试结果如图10所示。可以看出六联苯薄膜在350nm处激发的飞秒瞬态吸收光谱在397、687和752nm处有3个激发态吸收波段，在510～650nm处有一个较宽的吸收带。410～490nm处的负吸收带与稳态荧光信号带对应良好。因此，这个负信号为受激辐射且包含两个时间常数：4.5和90ps，受激辐射的信号全部来自于分子的单线态。750nm吸收峰有三个衰减常数组成：0.3,4.5和60ps，后者与受激辐射的时间相对应，因此这个吸收峰为单线态吸收。0.3ps的时间常数充斥在整个吸收光谱，此为极化子的生成。另外，在图谱中监测到了两种长寿命的物种在390和690nm附近。首先，690nm处的特征峰为三线态吸收，且瞬时生成，拥有两个衰减寿命：1ns和100ns。这个三线态是由于单线态裂变而产生的，相比于其他三线态，单线态裂变产生的三线态寿命相对比较短，因为有效的三重态湮灭过程的存在。另外390nm处的长寿命，具有两个生成时间：>30fs和4.5ps，后者与单线态衰减相对应，这也表明了有两种生成三线态的过程：单线态裂变和系间窜跃。

(4)此外对薄膜的瞬态吸收图谱也做了全局拟合得到了物种关联光谱如图11所示。拟合得出五个时间常数：0.3，4.5，62，1500和100000ps。这些寿命分别对应于：极化子吸收，单体单重态衰减，聚集体单重态衰减，短寿命和长寿命的三线态。两种不同的受激发射信号显示两种不同的光谱图形同时对应稳态荧光光谱的不同部分。这表明存在着不同的荧光发射物种。两个三线态寿命在两个吸收峰390和690nm处都有信号。综上可以得出结论，在六联苯薄膜即发生了从最低激发单线态发出的系间窜跃过程(4.5ps)，又发生了从激发单重态振动能级发出的单线态裂变过程(<30fs)。

(5)随后对六联苯单晶进行了飞秒瞬态吸收测试如图12所示。在晶体中得到了与薄膜相似的图谱如图13，受激发射，单重态吸收，三重态吸收以及极化子的生成，都在晶体中相应的被检测到。通过薄膜与晶体瞬态吸收图谱的对比可以得到，在晶体中，相同的单线态裂变和系间窜跃过程一样可以发生。