制备环戊酮的方法、系统及其应用

技术领域

本发明涉及环戊酮生产领域，具体涉及一种制备环戊酮的方法、系统及其应用。

背景技术

环戊酮是一种水白色液体，有醚一样的气味。环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是制备花香型香料二氢茉莉酮酸甲酯、奶香型香料环内酯及烷基环戊酮系列香料的必备原料，也是制备白兰酮及抗焦虑药丁螺环酮等产品的原料。由于它对各种树脂具有很好的溶解性能，在橡胶、电子行业作为溶剂得到广泛应用。环戊酮作为化学工业中重要的产物以及用作工业溶剂，并且其在氧化反应中以及在戊二酸、环戊酮树脂、环戊酮肟、戊内酰胺以及尼龙制备中作为活化剂。随着物质的富裕，人类生活的改善，人们对香精香料类物质的需求明显增长。半个世纪来全世界对香料的需求以年均3～4％的速度增长，而在中国从解决温饱到小康的过程中，对香精香料的需求增长速度则更快，以年均6％以上速度增长。其它如医药物质、电子化学品的增长也非常快。作为这些领域的基础原料增长速度也必然有相似的需求要求。据初步调查2007全世界环戊酮的年需求量在2万吨以上，环戊醇的年需求量也在1万吨以上。

目前，制备环戊酮最常见的途径包括己二酸的缩合，环戊烷氧化至环戊基氢过氧化物，然后其酸解产生基本上等摩尔量的环戊醇以及环戊酮。例如，环戊酮的生产主要以己二酸为原料，经过高温脱羧制得环戊酮。在这个反应中脱掉多个原子，原子利用率较低，同时产生了大量的CO

发明内容

现有技术存在己二酸高温脱羧制环戊酮的方法原子利用率较低，环戊烯直接/间接水合法制备环戊酮转化率低且使用的酸对设备腐蚀严重等问题，为了解决上述问题，本发明提供一种制备环戊酮的方法、系统及其应用，该方法具有选择性高、收率高、能耗低、副反应少的优点。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备环戊酮的方法，该方法包括：对双环戊二烯依次进行解聚、加氢、芳烷基化、过氧化和裂解；

其中，通过解聚双环戊二烯得到环戊二烯，通过对环戊二烯加氢得到环戊烯，通过对环戊烯芳烷基化得到环戊基苯，通过对环戊基苯过氧化得到过氧化氢环戊基苯，通过对过氧化氢环戊基苯裂解，得到环戊酮。

优选地，所述解聚的方式包括使双环戊二烯依次经过解聚反应和急冷。

优选地，所述加氢的方式包括：将环戊二烯和第一催化剂在氢气存在下接触。

优选地，所述芳烷基化的方式包括：在第二催化剂的存在下，将环戊烯溶液与苯进行芳烷基化。

优选地，所述第二催化剂为Lewis酸催化剂和

优选地，所述过氧化的方式包括：将第三催化剂、环戊基苯溶液和可选的引发剂混合得到均相混合物，向所述均相混合物中通入含氧气体，并在50-130℃下进行过氧化，得到过氧化氢环戊基苯溶液。

优选地，所述裂解的方式包括：将过氧化氢环戊基苯在固体酸催化剂存在下进行裂解。

本发明第二方面提供一种制备环戊酮的系统，该系统包括依次液体连通的解聚单元、加氢单元、芳烷基化单元、过氧化单元和裂解单元。

优选地，所述解聚单元包括解聚塔和急冷装置，急冷装置对加氢单元供料。

本发明第三方面提供如上所述的方法或系统在制备环戊酮中的应用。

本发明的方法具有选择性高、收率高、能耗低、副反应少，并能解决腐蚀问题、环境污染问题的特点。

本发明的优选的实施方式中，在液相热解聚双环戊二烯时，过热环戊二烯通过急冷冷却到30℃以下，减少环戊二烯重新生成二聚体，快速完成双环戊二烯解聚，降低解聚的脚料率，提高环戊二烯收率。

本发明的优选的实施方式中，在环戊二烯加氢制备环戊烯过程中，控制反应在较低温度下进行，有效抑制环戊二烯自聚生成二聚体；大大减少发生自聚的反应，使环戊二烯加氢制备环戊烯的选择性提高到95％以上。

本发明采用环戊基苯氧化及其分解生产环戊酮的过程，优选空气作为氧气来源，安全廉价。

本发明以双环戊二烯为原料，经过解聚-加氢-芳烷基化-过氧化-裂解过程生产环戊酮，极大的提高本工艺路线生产价值。

本发明摒弃了强腐蚀性液体酸的使用，采用固体酸非均相催化裂解，可得到较高收率和选择性的环戊酮，减少了液体强酸对设备的腐蚀，同时减少了因液体酸而造成的环戊酮的聚合，且有利于催化剂的回收，有利于绿色生产过程。

附图说明

图1是本发明中将双环戊二烯解聚制备环戊二烯的设备示意图。

附图标记说明

01 解聚塔 02 急冷装置

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种制备环戊酮的方法，该方法包括：对双环戊二烯依次进行解聚、加氢、芳烷基化、过氧化和裂解；

其中，通过双环戊二烯解聚得到环戊二烯，通过对环戊二烯加氢得到环戊烯，通过对环戊烯芳烷基化得到环戊基苯，通过对环戊基苯过氧化得到过氧化氢环戊基苯，通过对过氧化氢环戊基苯裂解，得到环戊酮。

在本发明中的一种实施方式中，通过对双环戊二烯解聚(或解聚)得到环戊二烯，通过对环戊二烯加氢得到环戊烯，在苯的存在下通过对环戊烯芳烷基化得到环戊基苯，通过对环戊基苯过氧化得到过氧化氢环戊基苯，通过对过氧化氢环戊基苯裂解得到环戊酮。

本发明的发明人在研究的过程中发现，双环戊二烯解聚制备环戊二烯时，解聚塔中塔顶处得到的环戊二烯会发生很剧烈的自聚反应，对环戊二烯的收率和纯度造成很不利的影响；发明人通过将塔顶得到的环戊二烯物料进行迅速急冷，使得环戊二烯不再二聚，从而使得环戊二烯的收率和纯度得到大大的提高。

在本发明中，所述解聚的方式可以为本领域常规使用的方式，只要能够将双环戊二烯解聚得到环戊二烯即可，优选地，所述解聚的方式包括使环戊二烯依次经过解聚反应和急冷。

在本发明中，优选地，所述解聚反应在解聚塔中进行。应当理解的是，双环戊二烯在解聚塔中先进行解聚，产物在塔中上升进行精馏分离，从而在一个反应器(解聚塔)中实现反应(解聚)和分离(精馏)两个目的。

在本发明中，所述解聚塔的工作条件可以在较宽的范围内选择，优选地，所述解聚塔的工作条件包括：塔釜温度为170-190℃，塔顶温度为41-43℃，回流体积比为2:1-6:1，解聚塔的操作压力为表压0.1MPa至0.6MPa。在所述优选的条件下，能够进一步提高环戊二烯的收率和纯度。

在本发明中，所述解聚反应步骤中，物料停留时间可以在较宽的范围内进行选择，只要能够使得反应正常进行即可，优选为80-210min。在所述优选的条件下，能够进一步提高环戊二烯的收率和纯度。

在本发明中，可以通过控制进料速率来调节双环戊二烯的解聚转化率，本领域技术人员可根据解聚塔的大小调整进料速率，比如，在解聚塔为0.5m

本发明中，优选地，所述解聚反应的过程中不存在阻聚剂。其中，阻聚剂可以是本领域常规使用的阻聚剂，比如芳烃硝基类阻聚剂、醌类阻聚剂、酚类阻聚剂和胺类阻聚剂。

在本发明中，优选地，所述解聚精馏分离的物料中不含有稀释剂。发明人发现不使用稀释剂进行双环戊二烯解聚制备环戊二烯时，能够缩短反应时间，提高反应效率，减少分离步骤，提高环戊二烯的纯度和收率。

其中，所述稀释剂可以为本领域常规的稀释剂，比如，所述稀释剂选自C6-C16的正烷烃中的一种，比如正己烷和正十六烷等。

在本发明中，环戊二烯的纯度测定参见“蒋立文.环戊二烯纯度测定—气相色谱法[J].燕山油化,1987(01):33-35.”。

在本发明中，所述急冷的温度为0-30℃，比如可以为0、10、15、20、30℃以及两点之间的任意数值，在该范围内就能够保证较高的环戊二烯的收率和纯度。优选地，所述急冷的温度为0-10℃，在所述优选的范围内，能够进一步提高环戊二烯的收率和纯度。本发明中，急冷是指在1-40秒范围内使解聚后的物料进入上述急冷的环境，快速进行冷却。

在本发明中，双环戊二烯解聚得到环戊二烯优选在如图1所示的设备中进行，该设备包括解聚塔01和装配在解聚塔塔顶的急冷装置02。其中，在所述解聚塔01中，双环戊二烯解聚形成环戊二烯；其中，所述急冷装置02用于将双环戊二烯的解聚产物进行急冷。

在本发明的一个优选的实施方式中，如图1所示的，该设备包括解聚塔01和装配在解聚塔塔顶的急冷装置02。通过将急冷装置02装配在解聚塔塔顶，可以使解聚后的物料快速进行冷却，实现对解聚物料的急冷处理。双环戊二烯物料通过管路进入解聚塔01中，经过解聚和分离，在塔顶处得到环戊二烯，得到的环戊二烯进入急冷装置02进行迅速冷却防止自聚，并在急冷装置下端收集得到纯度较高的环戊二烯液体。其中，釜底产物通过解聚塔01的底部管路流出。

在本发明中，解聚塔01可以是化工领域常规使用的解聚塔，本领域技术人员可以根据情况进行选择，在此不再赘述。

在本发明中，急冷装置02可以是本领域常规使用的急冷装置，比如可以是通过冷却剂进行急冷的装置。

在本发明中，所述急冷装置02中的冷却剂可以是本领域常规的冷却剂，只要能够使得急冷装置提供急冷温度即可，优选地，所述冷却剂选自氯化钠水溶液、氯化钙水溶液、乙二醇水溶液以及含C3-C6多元醇的水溶液中的至少一种，更优选为氯化钠水溶液和/或氯化钙水溶液。

在本发明中，对解聚得到的环戊二烯进行加氢，所述加氢的方式可以为本领域常规的加氢方式，优选地，所述加氢的方式包括：将环戊二烯和第一催化剂在氢气存在下接触。

在本发明中，优选地，所述接触的条件包括：反应温度为10-120℃，氢气压力为0.1-5MPa，氢气质量空速为0.5-2h

在本发明中，优选地，所述接触在加氢反应塔中进行。

在本发明中，优选地，所述接触过程中不包含反应溶剂。不包含反应溶剂是指在反应开始、进行中不额外向反应体系中加入起溶剂作用的介质。其中，所述反应溶剂可以是本领域常规的反应溶剂，比如可以是苯、甲苯、环己烷、乙醇、甲醇、叔戊醇或叔丁醇。

在本发明中，优选地，所述第一催化剂为选择性加氢催化剂。所述选择性加氢催化剂可以自制，也可以通过商购获得。

在本发明中，所述选择性加氢催化剂可以为本领域常规使用的选择性加氢催化剂，优选地，所述选择性加氢催化剂包括活性组分镍和载体。

其中，以所述选择性加氢催化剂的总重量为基准，所述活性组分镍的含量为0.5-5％重量，比如可以为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5重量％以及任意两个值之间组成的任意范围，优选为1.5-4重量％。

在本发明中，所述载体的种类可以不受特别的限制，优选地，所述载体选自二氧化硅、三氧化二铝、分子筛、氧化硅-氧化铝和碳酸钙中的至少一种。

在本发明中，所述选择性加氢催化剂的制备方法可以为本领域常规的制备方法，优选地，所述选择性加氢催化剂通过包括以下步骤的制备方法制备得到：将Ni活性金属组分前驱体负载到载体上，干燥后得到催化剂前体；在还原反应条件下，将催化剂前体与还原性气体接触，得到选择性加氢催化剂。

在本发明中，Ni活性金属组分前驱体可以有多种，只要能够可溶均可实现本发明。作为非限制性举例，Ni活性金属组分前驱体选自氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的至少一种。

其中，Ni活性金属组分前驱体负载到载体的方式优选包括：将Ni活性金属组分前驱体在溶剂和辅助剂存在的情况下负载到载体上。

其中，所述溶剂可以有多种选择，例如水、乙腈、乙醇等，在本发明一种优选的实施方式中，所选用的溶剂为水。

其中，所述辅助剂可以有多种选择，例如尿素、柠檬酸、碳酸铵、碳酸氢铵或草酸铵等。

Ni活性金属组分前驱体和载体的用量可以灵活调整，优选地，Ni活性金属组分前驱体和载体的用量使得所得以选择性加氢催化剂的重量百分比计，镍元素的含量为0.5-5％，更优选为1.5-4％。

所述溶剂的用量可以灵活调整，优选地，相比于100重量份的载体，所述溶剂的用量为80-500重量％。

所述辅助剂的用量可以灵活调整，优选地，Ni元素和辅助剂的摩尔用量比为1：2-5。

本发明中，干燥用于除去其中的溶剂，得到催化剂前体。优选地，干燥的温度为80-120℃。

将所述还原反应条件可以灵活调整，优选地，所述还原反应条件包括温度为300-400℃，时间为1-10h。

在上述技术方案中，还原性气体有多种，作为非限制性举例，可以为惰性气体和氢气的混合气体；氢气和一氧化碳的混合气体；氢气与甲烷的混合气体，也可以采用氢气气氛等。优选地，所述还原性气体为氢气气氛，氢气的浓度为15-35体积％。

在本发明中，所述选择性加氢催化剂可以直接使用，还可以经过成型后使用。所述成型的时间可以不受特别的限制，比如可以对催化剂前体和/或与还原性气体接触后得到的产物进行成型处理。

在本发明的一种优选的实施方式中，该方法还包括将与还原性气体接触后所得产物进行干燥。所述干燥的条件本领域技术人员可以根据需要进行选择，在此不再赘述。本发明催化剂的制备方法在成型后仅进行干燥，不进行焙烧。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述选择性加氢催化剂经还原后，在惰性气氛保护下降温至室温。其中，所述惰性气氛可以为氮气气氛。

在本发明中，优选地，所述选择性加氢催化剂中还含有金属助剂组分。

优选地，以Ni基催化剂的重量百分比计，金属助剂组分的含量为0.01-0.2％。

金属助剂组分可以有多种选择，例如，所述金属助剂组分可以为第ⅥB族、第ⅦB族、第ⅡB族和镧系过渡金属元素中的至少一种。

优选地，所述金属助剂组分为铈、锌、铬、锰、银和铕中的至少一种。其中，所述金属助剂组分可以选择为铈、锌、铬、锰、银和铕中的一种，也可以选择多种相互配合；所述金属助剂组分优选为铕。

在制备选择性加氢催化剂的过程中，可以将含金属助剂组分的前驱体与Ni活性金属组分前驱体负载到载体上。

金属助剂组分前驱体可以有多种，比如含金属助剂组分元素的盐，例如硝酸盐、乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、草酸盐等，也可以是酸根中含金属助剂组分元素的酸或盐等，只要能够可溶，均可实现本发明。作为非限制性举例，金属助剂组分前驱体为氯化铈、硝酸铈、醋酸铈、氯化铕、硝酸铕、醋酸铕、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、高氯酸铬、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和硝酸银中的至少一种。

在本发明中，优选地，以环戊二烯的重量为基准，所述第一催化剂的用量为2-30重量％，比如可以为2、5、8、10、15、20、25、30重量％以及任意两个值之间组成的任意范围。其中，所述环戊二烯的重量以环戊二烯原料的重量计。

在本发明中，对加氢得到的环戊烯进行芳烷基化，所述芳烷基化的方式可以是本领域常规使用的方式，优选地，所述芳烷基化的方式包括：在第二催化剂的存在下，将环戊烯溶液与苯进行芳烷基化。

在本发明中，所述第二催化剂可以是本领域常规使用的第二催化剂，优选地，所述第二催化剂选自Lewis酸催化剂和

其中，Lewis酸催化剂可以为三氟化硼、三氯化铁、三氯化铝、三氧化硫和二氯卡宾中的至少一种。

其中，

在本发明中，优选地，所述第二催化剂为无水氯化铝。在所述优选的情况下，能够提高芳烷基化的效果。

在本发明中，所述第二催化剂的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，以苯的用量为基准，所述第二催化剂的用量为5-50重量％；优选为10-30重量％。

在本发明中，所述芳烷基化的条件可以是本领域常规的条件，所述芳烷基化的条件包括：温度为30-90℃，更优选为45-60℃。

在本发明中，苯与环戊烯的摩尔比可以在较宽的范围内选择，优选地，苯与环戊烯的摩尔比为2-10:1，比如可以为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为4-7:1。其中，所述环戊烯的摩尔比以环戊烯的理论值计。

在本发明中，所述过氧化的方式可以是本领域常规使用的方式，优选地，所述过氧化的方式包括：将第三催化剂、环戊基苯溶液和可选的引发剂混合得到均相混合物，向所述均相混合物中通入含氧气体，并在50-130℃下进行过氧化，得到过氧化氢环戊基苯溶液。

本发明中，在50-130℃的条件下就能够实现环戊基苯的过氧化，优选地，所述过氧化的温度为85-120℃，比如可以为85、90、95、100、105、110、120℃以及任意两个值之间组成的任意范围。在所述优选的范围内，能够获得更高的环戊基苯转化率以及过氧化氢环戊基苯的选择性和收率。

在本发明中，所述过氧化的时间可以不受特别的限制，优选地，所述过氧化的时间为2-24h，进一步优选为8-15h。

在本发明中，优选地，以过氧化物环戊基苯溶液的总重量为基准，所述过氧化氢环戊基苯的含量为5-80重量％。

在本发明中，所述第三催化剂可以是本领域常规使用的过氧化催化剂，优选地，所述第三催化剂为亚胺或其盐和/或含N-OH的化合物。

优选地，所述第三催化剂选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺、N-羟基雪松酰亚胺、N-羟基偏苯三酰亚胺、N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四酰二亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四甲酰二亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺的钠盐、N-羟基-o-苯二磺酰亚胺和N,N',N”-三羟基异氰脲酸中的至少一种，更优选为N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。在所述优选的条件下，能够提高过氧化的效果。

在本发明中，所述第三催化剂的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，以环戊基苯的重量为基准，所述第三催化剂的用量为0.01-10重量％，比如可以为0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.5、0.8、1、2、5、8、10重量％以及任意两个值之间组成的任意范围，优选为0.05-0.5重量％。

在本发明中，所述引发剂可以为本领域常规使用的引发剂，比如可以为过氧化物引发剂或偶氮引发剂，优选地，所述引发剂为过氧化物引发剂。

在本发明中，所述过氧化物引发剂可以是本领域常规使用的过氧化物引发剂，优选选自氢过氧类引发剂、过氧化二酰类引发剂、过氧化二烷基类引发剂、过氧化二酯类引发剂和过氧化有机酸/酮引发剂中的至少一种，更优选为氢过氧类引发剂。

在本发明中，优选地，所述氢过氧类引发剂选自过氧化氢环戊基苯、叔丁基过氧化氢、环戊基-1-苯基-1-氢过氧化物、环己基-1-苯基-1-氢过氧化物、过氧化氢蒎烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢和过氧化氢异丙苯中的至少一种。

在本发明中，优选地，所述过氧化二酰类引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二-4-氯苯甲酰、过氧化二-2,4-二氯苯甲酰、过氧化二苯甲酰和过氧化二-4-氯苯甲酰中的至少一种。

在本发明中，优选地，所过氧化二烷基类引发剂选自1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-二氢过氧丙烷、2,5-二甲基-2,5-双-(苯甲酰过氧)己烷、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧环壬烷、1,1-双-(叔戊基过氧)环己烷、2,2-双-(叔丁基过氧)丁烷、1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷、2,2-双-(叔丁基过氧)丙烷、1,1-双-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)已烷、2,5-二甲基-2,5-双-(3,3,5-三甲基已酰过氧)已烷、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧环壬烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧代烷、二-(2-叔丁基过氧异丙基)苯和过氧化叔丁基异丙苯中的至少一种。

在本发明中，优选地，所过氧化二酯类引发剂选自过氧-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、单过氧马来酸叔丁酯、单过氧邻苯二甲酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔戊酯、4,4-双-(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、单过氧马来酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧-2-甲基苯甲酸叔丁酯、3,3-双-(叔丁基过氧)丁酸乙酯、过氧壬二酸二叔丁酯、二-(叔丁基过氧)邻苯二甲酸酯、3,3-双-(叔戊基过氧)丁酸乙酯、3,3-双-(叔丁基过氧)丁酸乙酯和1,1,3,3-四甲基过氧新癸酸丁酯中的至少一种。

在本发明中，优选地，所述过氧化有机酸/酮引发剂选自过氧乙酸、3-氯过氧苯甲酸、过氧化二琥珀酸、二过氧十二烷二酸、过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基乙基(甲)酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化乙酰丙酮和过氧化环己酮中的至少一种。

在本发明中，所述偶氮引发剂可以是本领域常规使用的偶氮引发剂，优选为过偶氮二异丁腈和/或过偶氮二异庚腈。

在本发明中，最优选地，所述引发剂为过氧化氢环戊基苯。相比于其他引发剂，使用过氧化氢环戊基苯作为引发剂能够提高过氧化氢环戊基苯的选择性。

在本发明中，所述引发剂的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，优选地，以环戊基苯的重量为基准，所述引发剂的用量为0-10重量％，比如可以为0、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量％以及任意两个值之间组成的任意范围，优选为0.01-5重量％。在所述优选的范围内，能够提高过氧化的效果。

在本发明中，使用的含氧气体可以为本领域常规含氧的气体，比如可以为空气、纯氧或者氧气与其他气体的混合气，其种类不受特别的限制。优选地，所述含氧气体中氧气的浓度为20-100体积％。

在本发明中，所述含氧气体的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，每分钟每摩尔环戊基苯通入的含氧气体的体积为0.2-8L/(min·mol)，比如可以为0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8L/(min·mol)以及任意两个值之间组成的任意范围。在所述优选的范围内，能够获得更高的环戊基苯转化率以及过氧化氢环戊基苯的选择性和收率。

在本发明中，所述裂解的方式可以为本领域常规使用的方式，优选地，所述裂解的方式包括：将过氧化氢环戊基苯在固体酸催化剂存在下进行裂解。

在本发明中，所述固体酸催化剂可以为各种的呈酸性的物质，比如可以为固载化液体酸(如H

优选地，所述固体酸催化剂选自酸性粘土矿物、酸性有机共价框架化合物、碳基固体酸、酸性树脂和分子筛中的至少一种。

在本发明中，所述酸性粘土矿物可以为现有的各种酸性粘土矿物，优选地，所述酸性粘土矿物包括但不限于酸性蒙脱土、酸性海泡石和酸性高岭土。

在本发明中，所述酸性有机共价框架化合物可以为现有的各种酸性有机共价框架化合物，优选地，所述酸性有机共价框架化合物包括但不限于酸功能化的COF-1、COF-5、COF-6、COF-8和COF-10。其中，酸功能化是指将多种类型呈酸性的官能团接枝到酸性有机共价框架化合物上。

所述酸性有机共价框架化合物可以自制得到，也可以商购获得。

在本发明中，所述碳基固体酸可以为现有的各种碳基固体酸，优选地，所述碳基固体酸为碳基固体磺酸。

其中，所述碳基固体磺酸可以自制得到，也可以通过商购获得。

在本发明中，所述酸性树脂可以为本领域常规使用的酸性树脂，优选地，所述酸性树脂包括但不限于amberlyst15、amberlyst35、amberlyst36、amberlyst45、amberlyst21、amberlyst26、HNF-5W、NKC-9和Nafin-H。

在本发明中，所述分子筛可以为本领域常规使用的分子筛，所述分子筛包括但不限于Hβ分子筛、ZSM-5分子筛、HY分子筛和MCM-22分子筛。

在本发明中，优选地，所述固体酸催化剂的总酸量为1-2.5mmol/g。

本发明所指的固体酸催化剂总酸量是催化剂在250℃、350℃、450℃和550℃的酸量总和，采用氨气程序升温脱附(NH

在本发明中，优选地，所述固体酸催化剂的酸强度H

所述固体酸催化剂的酸强度H

在本发明中，优选地，所述固体酸催化剂为酸性树脂和/或分子筛，更优选为Hβ分子筛、Amberlyst15酸性树脂和Nafin-H酸性树脂，进一步优选为Hβ分子筛；在所述优选的条件下，能够进一步提高过氧化氢环戊基苯反应的转化率和环戊酮的选择性，降低环戊酮二聚产物的含量。

在本发明的优选的实施方式中，所述固体酸催化剂为Hβ分子筛，优选Hβ分子筛的骨架硅铝比为15-60：1，比如可以为15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为25-45：1。在所述优选的条件下，能够进一步提高过氧化氢环戊基苯反应的转化率和环戊酮的选择性。

所述骨架硅铝比是指形成分子筛骨架的硅铝摩尔比，通过原子吸收分光光度法测定得到。

在本发明中，所述固体酸催化剂的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，所述固体酸催化剂用量为过氧化氢环戊基苯溶液的1-20重量％，例如可以为1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20重量％以及任意两个值之间组成的任意范围，优选为5-15重量％。在所述优选的条件下，能够进一步提高反应的转化率。

在本发明中，所述裂解的温度可以在较宽的范围内选择，优选地，所述裂解的温度为30-130℃，更优选为60-110℃。在所述优选的条件下，能够进一步提高反应的转化率和收率。

在本发明中，所述裂解的温度可以在较宽的范围内选择，优选地，所述裂解的时间为0.1-5h，优选为1-3h。在所述优选的条件下，能够进一步提高反应的转化率和收率。

本发明中的裂解反应可以在间歇式反应器中进行，也可以在连续式反应器中进行。所述间歇式反应器例如可以是反应釜，连续式反应器例如可以是固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器等。

应当理解的是，在裂解反应的容器中，比如在反应釜中可以设置有搅拌装置通过搅拌等方式加速物料的接触，提高反应效率。所述搅拌的条件可以根据具体需要进行选择。

在本发明的一种优选的实施方式中，制备环戊酮的方法包括：

(1)将双环戊二烯泵入解聚塔中，控制塔釜温度为170-173℃，塔顶温度为41-43℃，回流体积比为2.5-3.5:1，解聚塔的操作压力为表压0.15-0.3MPa，进料速率为0.5-0.8L/h。塔顶分离的环戊二烯进入急冷装置迅速冷却，冷却温度为0-15℃，得到环戊二烯；

(2)将步骤(1)得到的环戊二烯与第一催化剂相混合并置于加氢反应釜中，然后保持氢气压力为0.1-0.3MPa。反应釜温度为20-40℃，氢气质量空速为1-1.5h

(3)环戊烯芳烷基化反应生产环戊基苯

将苯与第二催化剂(无水AlCl

(4)将步骤(3)得到的环戊基苯、第三催化剂(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)和引发剂(过氧化氢环戊基苯)相混合，形成均相溶液；随后往反应液中鼓入空气，每分钟每摩尔环戊基苯通入空气量为2-6L/(minmol)，同时升温至85-120℃进行过氧化反应，过氧化反应时间为8-15h，得到过氧化氢环戊基苯溶液。以环戊基苯的重量为基准，所述第三催化剂的用量为0.05-0.5重量％，所述引发剂的用量为0.01-4重量％。

(5)向过氧化氢环戊基苯溶液中加入固体酸催化剂(Hβ分子筛，总酸量为1-2mmol/g，酸强度H

本发明第二方面提供一种制备环戊酮的系统，该系统包括依次液体连通的解聚单元、加氢单元、芳烷基化单元、过氧化单元和裂解单元。

在本发明中，所述解聚单元用于将双环戊二烯解聚得到环戊二烯。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述解聚单元包括解聚塔和急冷装置，急冷装置对加氢单元供料。

上述各个单元中的设备可以是本领域常规使用的设备，在此不再一一赘述。

在本发明中，上述单元的工作条件已经在第一方面已经进行了详细的说明，在此不再赘述。

本发明第三方面提供如上所述的方法或系统在制备环戊酮中的应用。

利用所述系统制备环戊酮的方法可以为第一方面所述的方法。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，如无特殊说明，使用的试剂和材料均可商购获得。

以下实施例在制备环戊酮的系统中进行，该系统包括依次液体连通的解聚单元、加氢单元、芳烷基化单元、过氧化单元和裂解单元。该系统中使用的设备均为本领域常规使用的设备，其连接方式为本领域常规的连接方式。

其中，双环戊二烯解聚制备环戊二烯的过程在图1所示的设备中进行反应，其中，解聚塔01的尺寸大小为0.5m

环戊酮和环戊酮二聚产物的含量通过GC-MS测定。

制备例

本制备例用于说明第一催化剂的制备方法

将适量的硝酸镍和过量尿素溶于水中形成均相溶液，其中，镍元素/尿素摩尔比为1:4。在室温下将水重量2倍的催化剂载体(二氧化硅、三氧化二铝或碳酸钙)加入溶液中，并在室温下搅拌2h，再升温至90℃并保持回流4h。随后，产物过滤、洗涤并烘干。最后在400℃于氢气氛围中处理4h，即得第一催化剂，所述第一催化剂中Ni含量为3重量％。

实施例1

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法

(1)双环戊二烯解聚生产环戊二烯

将双环戊二烯泵入解聚塔中，控制塔釜温度为170-173℃，塔顶温度为41-43℃，回流体积比为3:1，解聚塔的操作压力为表压0.2MPa，进料速率为0.65L/h。塔顶分离的环戊二烯进入急冷装置迅速冷却，冷却温度为10℃，得到环戊二烯。

(2)环戊二烯加氢制备环戊烯

将步骤(1)得到的环戊二烯与第一催化剂(Ni/SiO

(3)环戊烯芳烷基化反应生产环戊基苯

将苯与第二催化剂(无水AlCl

(4)环戊基苯过氧化制备过氧化氢环戊基苯

将步骤(3)得到的环戊基苯、第三催化剂(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)和引发剂(过氧化氢环戊基苯)相混合，形成均相溶液；随后往反应液中鼓入空气，每分钟每摩尔环戊基苯通入空气量为4L/(minmol)，同时升温至100℃进行过氧化反应，过氧化反应时间为10h，得到过氧化氢环戊基苯溶液。以环戊基苯的重量为基准，所述第三催化剂的用量为0.05重量％，所述引发剂的用量为2重量％。

(5)过氧化氢环戊基苯裂解生产环戊酮

向过氧化氢环戊基苯溶液中加入固体酸催化剂(Hβ分子筛，购自南开大学催化剂厂，总酸量为1.6mmol/g，酸强度H

其中，各个步骤物料的转化率和产物的选择性及收率结果见表1，环戊酮二聚产物的含量的结果见表1。

实施例2

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法

(1)双环戊二烯解聚生产环戊二烯

将双环戊二烯泵入解聚塔中，控制塔釜温度为176-178℃，塔顶温度为41-43℃，回流体积比为2:1，解聚塔的操作压力为表压0.1MPa，进料速率为0.95L/h。塔顶分离的环戊二烯进入急冷装置迅速冷却，冷却温度为10℃，得到环戊二烯。

(2)环戊二烯加氢制备环戊烯

将步骤(1)得到的环戊二烯与第一催化剂(Ni/Al

(3)环戊烯芳烷基化反应生产环戊基苯

将苯与第二催化剂(无水AlCl

(4)环戊基苯过氧化制备过氧化氢环戊基苯

将步骤(3)得到的环戊基苯、第三催化剂(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)和引发剂(过氧化氢环戊基苯)相混合，形成均相溶液；随后往反应液中鼓入空气，每分钟每摩尔环戊基苯通入空气量为2L/(min mol)，同时升温至90℃进行过氧化反应，过氧化反应时间为8h，得到过氧化氢环戊基苯溶液。以环戊基苯的重量为基准，所述第三催化剂的用量为0.05重量％，所述引发剂的用量为0.01重量％。

(5)过氧化氢环戊基苯裂解生产环戊酮

向过氧化氢环戊基苯溶液中加入固体酸催化剂(Nafin-H酸性树脂，山东东岳化工有限公司，总酸量为1.3mmol/g，酸强度H

其中，各个步骤物料的转化率和产物的选择性及收率结果见表1，环戊酮二聚产物的含量的结果见表1。

实施例3

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法

(1)双环戊二烯解聚生产环戊二烯

将双环戊二烯泵入解聚塔中，控制塔釜温度为170-173℃，塔顶温度为41-43℃，回流体积比为4:1，解聚塔的操作压力为表压0.6MPa，进料速率为1.5L/h。塔顶分离的环戊二烯进入急冷装置迅速冷却，冷却温度为10℃，得到环戊二烯。

(2)环戊二烯加氢制备环戊烯

将步骤(1)得到的环戊二烯与第一催化剂(Ni/CaCO

(3)环戊烯芳烷基化反应生产环戊基苯

将苯与第二催化剂(无水AlCl

(4)环戊基苯过氧化制备过氧化氢环戊基苯

将步骤(3)得到的环戊基苯、第三催化剂(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)和引发剂(过氧化氢环戊基苯)相混合，形成均相溶液；随后往反应液中鼓入空气，每分钟每摩尔环戊基苯通入空气量为6L/(minmol)，同时升温至85℃进行过氧化反应，过氧化反应时间为12h，得到过氧化氢环戊基苯溶液。以环戊基苯的重量为基准，所述第三催化剂的用量为0.15重量％，所述引发剂的用量为5重量％。

(5)过氧化氢环戊基苯裂解生产环戊酮

向过氧化氢环戊基苯溶液中加入固体酸催化剂(酸性树脂，购自南大合成化学有限公司，牌号为Amberlyst15，总酸量为2.4mmol/g，酸强度H

其中，各个步骤物料的转化率和产物的选择性及收率结果见表1，环戊酮二聚产物的含量的结果见表1。

表1

实施例4

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法。

按照实施例1所述的方法制备环戊酮，不同的是，在双环戊二烯解聚生产环戊二烯过程中，塔顶分离的环戊二烯进入急冷装置的冷却温度为0℃。双环戊二烯的转化率为95.7％，环戊二烯的选择性及收率分别为97.8％和93.6％。

实施例5

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法。

按照实施例1所述的方法制备环戊酮，不同的是，在双环戊二烯解聚生产环戊二烯过程中，塔顶分离的环戊二烯进入急冷装置的冷却温度为30℃。双环戊二烯转化率为92.1％，环戊二烯的选择性及收率分别为94.5％和87.0％。

实施例6

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法。

按照实施例1所述的方法制备环戊酮，不同的是，在双环戊二烯解聚生产环戊二烯过程中，在双环戊二烯解聚生产环戊二烯过程中，无急冷装置。双环戊二烯转化率为92.2％，环戊二烯的选择性及收率分别为89.3％和82.3％。

实施例7

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法。

按照实施例1所述的方法制备环戊酮，不同的是，在环戊二烯加氢制备环戊烯过程中，然后保持氢气压力为5MPa。反应釜温度为10℃，氢气质量空速为2h

实施例8

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法。

按照实施例1所述的方法制备环戊酮，不同的是，在环戊二烯加氢制备环戊烯过程中，然后保持氢气压力为0.1MPa。反应釜温度为120℃，氢气质量空速为0.5h

实施例9

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法。

按照实施例1所述的方法制备环戊酮，不同的是，在环戊烯芳烷基化反应生产环戊基苯过程中，使用FeCl

实施例10

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法。

按照实施例1所述的方法制备环戊酮，不同的是，在环戊烯芳烷基化反应生产环戊基苯过程中，催化剂无水AlCl

实施例11

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法。

按照实施例1所述的方法制备环戊酮，不同的是，在环戊烯芳烷基化反应生产环戊基苯过程中，催化剂无水AlCl

实施例12

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法。

按照实施例1所述的方法制备环戊酮，不同的是，在环戊烯芳烷基化反应生产环戊基苯过程中，苯与环戊烯的摩尔比2:1。环戊烯转化率为96.5％，环戊基苯的选择性及收率分别为89.3％和86.2％。

实施例13

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法。

按照实施例1所述的方法制备环戊酮，不同的是，使用等质量的4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺替换N-羟基邻苯二甲酰亚胺。环戊基苯转化率为19.6％，过氧化氢环戊基苯的选择性及收率分别为85.3％和16.7％。

实施例14

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法。

按照实施例1所述的方法制备环戊酮，不同的是，在环戊基苯过氧化制备过氧化氢环戊基苯过程中，所述第三催化剂的用量为10重量％。环戊基苯转化率为35.6％，过氧化氢环戊基苯的选择性及收率分别为74.3％和26.5％。

实施例15

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法。

按照实施例1所述的方法制备环戊酮，不同的是，在环戊基苯过氧化制备过氧化氢环戊基苯过程中，使用等质量的过氧化氢异丙苯替代过氧化氢环戊基苯。环戊基苯转化率为16.3％，过氧化氢环戊基苯的选择性及收率分别为90.3％和14.7％。

实施例16

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法。

按照实施例1所述的方法制备环戊酮，不同的是，在环戊基苯过氧化制备过氧化氢环戊基苯过程中，加入用量为10重量％的引发剂(过氧化氢环戊基苯)。环戊基苯转化率为32.1％，过氧化氢环戊基苯的选择性及收率分别为80.3％和25.8％。

实施例17

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法。

按照实施例1所述的方法制备环戊酮，不同的是，在环戊基苯过氧化制备过氧化氢环戊基苯过程中，不添加引发剂。环戊基苯转化率为23.9％，过氧化氢环戊基苯的选择性及收率分别为89.1％和21.3％。

实施例18

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法。

按照实施例1所述的方法制备环戊酮，不同的是，使用等质量的酸性蒙脱土(购自上海谱振生物科技有限公司，总酸量为1.0mmol/g，酸强度H

经测定，过氧化氢环戊基苯转化率为88.6％，环戊酮的选择性和收率分别为88.2％和78.1％，环戊酮二聚产物的含量为3.2％。

实施例19

本实施例用于说明本发明所述的制备环戊酮的方法。

按照实施例1所述的方法制备环戊酮，不同的是，使用等质量的硫酸替换所述固体酸催化剂。

经测定，过氧化氢环戊基苯转化率为79.2％，环戊酮的选择性和收率分别为79.8％和63.2％，环戊酮二聚产物的含量为5.1％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。