基于光固化3D打印技术一次成型制备透明陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及透明陶瓷的制备技术领域，特别涉及一种基于光固化3D打印技术一次成型制备透明陶瓷的方法，尤其适用于快速制备高精度复杂形状的透明陶瓷构件。

背景技术

自1957年美国陶瓷学家Coble制造出第一块透明氧化铝陶瓷“Lucalox”后,透明陶瓷经过六十多年的发展，到目前已经研制出数十种，从可应用于高压钠光灯管和高温透视窗口的氧化铝(Al

透明陶瓷的制备工艺包括粉体制备、成型、脱脂烧结和后处理加工等。其中，成型是获得致密度高、成分分布均匀的素坯体的过程，是制备高质量透明陶瓷的关键步骤之一。一般来说，素坯密度越高，越有利于烧结致密，也就越容易制备得到具有透光性的陶瓷产品。透明陶瓷常用的成型方式分为干法成型法和湿法成型。其中，干法成型一般包括干压成型、等静压成型等方法。干压成型受限于刚性模具，常会因为径向、轴向的压力分布不均而引起素坯的分层、开裂、以及密度不均，而且只能制造形状简单的构件。等静压成型虽然可解决素坯均匀性和复杂形状等问题，但是压坯尺寸和形状不易精确控制，因此仍难以实现复杂透明陶瓷构件的快速高精度制造。对于复杂形状透明陶瓷构件的成型，目前多采用湿法成型工艺，主要包括注浆成型工艺以及凝胶注模成型工艺等。但是注浆成型工艺所用的浆料的固含量低，素坯干燥固化后收缩大、强度低，烧结时易产生缺陷和开裂。凝胶注模成型工艺浆料的均匀凝胶化过程控制困难，所得素坯具有一定强度，但也不可避免地存在较大的内应力，变形、以及开裂等各种缺陷，非常不利于制备高质量的透明陶瓷复杂构件产品。

近年来，光固化3D打印技术已广泛应用于各类复杂先进陶瓷构件的高精度增材制造成型，比如氧化铝、氧化锆、氧化硅和氮化硅等材料，但是利用该技术实现透明陶瓷的制备仍鲜有报道，主要原因在于现有的技术制备高致密度的精密陶瓷产品仍然面临巨大困难，表现在所用打印浆料的固相含量不高(一般在45％～50vol％)而导致素坯的成型密度低，打印过程中瞬时光固化反应导致素坯内部累积了较大的收缩应力且难以释放，从而不可避免的引起素坯成型后逐渐发生翘曲变形，后期的脱脂烧结过程也增加了这类素坯开裂和变形的可能，显著降低的烧结后最终产品的尺寸精度、力学性能及使用稳定性。已有研究报道将利用光固化3D打印技术制得的陶瓷素坯在脱脂后再使用冷等静压工艺进行二次成型以提高素坯的密度和强度。但是，传统的冷等静压技术本身就存在的尺寸控制不均、生产效率低等局限性，极大的限制了光固化3D打印技术的优势发挥，无法满足大尺寸、高精度复杂陶瓷构件的成型要求。

发明内容

有鉴于此，为解决上述技术问题，本发明提供一种基于光固化3D打印技术一次成型制备透明陶瓷的方法，由该方法成型后的素坯密度高，收缩应力小，因此无需额外的等静压二次致密化处理即可直接脱脂、经真空烧结得到具有较高透过率的透明陶瓷，也因此，该方法更适用于快速制备高精度复杂形状的透明陶瓷构件。

基于光固化3D打印技术一次成型制备透明陶瓷的方法，其包括如下步骤：

STEP101：提供氧化物陶瓷粉体原料，所述氧化物陶瓷粉体的纯度大于99.99％；

STEP102：提供光敏树脂、光引发剂、分散剂、烧结助剂，以及磨球，其中，所述光敏树脂为乙氧基化丙烯酸树脂的低粘度复配体系且该光敏树脂在25℃以下的粘度不高于1000cps，所述分散剂为具有颜料亲和基团的聚合物类分散剂；

STEP103：将所述氧化物陶瓷粉体原料，以及光敏树脂、光引发剂、分散剂、烧结助剂和磨球放入球磨罐中进行球磨混合以得到光敏陶瓷浆料，经过搅拌球磨所述光敏陶瓷浆料的固相含量提升到55vol％以上；

STEP104：提供光固化3D打印成型设备，并将所述光敏陶瓷浆料缓慢倒入该光固化3D打印成型设备的料槽中，所述光敏陶瓷浆料在紫外光的作用下通过分层固化打印成型得到素坏，其中所述光固化3D打印成型设备为下沉式面曝光固化3D打印机；

STEP105：提供酒精与纯水，并使用该酒精与纯水喷淋清洗所述素坯以清除该素坯表面未固化的陶瓷浆料从而得到清洗干净的素坯；

STEP106：对步骤STEP105所得到的干净的素坯进行排胶以得到具有一定强度的脱脂坯体；

STEP107：将所述脱脂坯体置于真空气氛中高温烧结、退火以得到未抛光的透明陶瓷构件。

进一步地，所述氧化物陶瓷粉体为氧化铝粉体、氧化钇粉体和氧化镁粉体中的一种或几种。

进一步地，所述氧化物陶瓷粉体的粒径为亚微米级粒径。

进一步地，所述氧化陶瓷粉体的加入量占光敏陶瓷浆料总体积的55％～58％。

进一步地，所述光敏树脂为25℃下粘度不高于1000cps的单官能团、双官能团和多官能团丙烯酸单体中的一种或几种。

进一步地，所述单官能团单体为羟乙酯丙烯酸、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、异辛酯基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯中的一种或几种，所述双官能单体为二醇类丙烯酸酯单体，所述二醇类丙烯酸酯单体为二丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种，所述多官能能团单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。

进一步地，所述光引发剂为苯偶酰缩酮衍生物、芳酰基膦氧化物、α-胺烷基苯酮和硫杂蒽酮类等自由基引发剂中的一种或几种。

进一步地，所述苯偶酰缩酮衍生物为α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，所述α-胺烷基苯酮为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或几种，所述芳酰基膦氧化物为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(819)中的一种或两种，所述硫杂蒽酮类衍生物为2-异丙基硫杂蒽酮和2,4-二乙基硫杂蒽酮中的一种或两种。

进一步地，在步骤STEP103中，所述氧化物陶瓷粉体，光敏树脂，引发剂，分散剂，以及烧结助剂混合而成的光敏陶瓷浆料在室温时的粘度应当不大于10000cps。

进一步地，所述磨球可以为高纯氧化锆磨球。

与现有技术相比，本发明提供的基于光固化3D打印技术一次成型制备透明陶瓷的方法采用乙氧基化的低粘度、高固化活性丙烯酸单体复配体系作为光敏树脂，采用具有颜料亲和基团的聚合物类分散剂，同时再采用亚微米级粒径的高纯度陶瓷粉体，利用搅拌球磨将光敏陶瓷浆料的固相含量提升至55vol％以上，从而显著提升了素坯的初始密度，使得素坯在排胶后依然保持较高的致密度和强度，从而可直接真空烧结得到高透过率的透明陶瓷，无需等静压处理。同时采用下沉式面曝光光固化3D打印作为素坯的成型方式，所得素坯尺寸精度和表面光洁度高，内部固化收缩应力小。具体地，在保持低粘度的同时大幅度提高了光敏陶瓷浆料的固相含量至55％(体积分数)以上，从而显著提升了素坯的初始密度，因而素坯无需二次的成型处理，可直接排胶、真空烧结制备的高致密度的透明陶瓷，透过率大幅度提高。另外，采用下沉式面曝光固化3D打印作为透明陶瓷素坯的成型方式，在保证打印效率和打印精细度的同时，可保证陶瓷浆料每层的固化为自由表面，从而极大的减少了每层固化收缩的残余应力，所得素坯的内应力更小，降低了素坯排胶过程中变形和开裂可能。此外，下沉式的打印过程稳定性更高，可承载的素坯重量更大，适用于大尺寸、高精细度透明陶瓷构件的成型，而且工艺简单，可操作性强，有利于透明陶瓷构件的规模化生产。

附图说明：

图1为未抛光的钇铝石榴石(YAG)透明陶瓷TPMS结构。

图2为未抛光的氧化铝透明陶瓷TPMS结构。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施例进行进一步详细说明。应当理解的是，此处对本发明实施例的说明并不用于限定本发明的保护范围。

本发明所提供的基于光固化3D打印技术一次成型制备透明陶瓷的方法，其包括如下步骤：

STEP101：提供氧化物陶瓷粉体原料，所述氧化物陶瓷粉体的纯度大于99.99％；

STEP102：提供光敏树脂、光引发剂、分散剂、烧结助剂，以及磨球，其中，所述光敏树脂为乙氧基化的低粘度复配体系且该光敏树脂在25℃以下的粘度不高于1000cps，所述分散剂为具有颜料亲和基团的聚合物类分散剂；

STEP103：将所述氧化物陶瓷粉体原料，以及光敏树脂、光引发剂、分散剂、烧结助剂，磨球一直放入球磨罐中进行球磨混合以得到光敏陶瓷浆料，经过搅拌球磨所述光敏陶瓷浆料的固相含量提升到55vol％以上；

STEP104：提供光固化3D打印成型设备，并将所述光敏陶瓷浆料缓慢倒入该光固化3D打印成型设备的料槽中，所述光敏陶瓷浆料在紫外光的作用下通过分层固化打印成型得到素坏，其中所述光固化3D打印成型设备为下沉式面曝光固化3D打印机；

STEP105：提供酒精与纯水，并使用该酒精与纯水喷漆清洗所述素坯以清除该素坯表面未固化的陶瓷资料从而得到清洗干净的素坯；

STEP106：对步骤STEP105所得到的干净的素坯进行排胶以得到具有一定强度的胶脂坯体；

STEP107：将所述脱脂坯体置于真空气氛中高温烧结、退火以得到未抛光的透明陶瓷构件。

在步骤STEP101中，所述高纯氧化物陶瓷粉体可以为常见的用于制备各类透明陶瓷的亚微米级超细陶瓷粉体，如氧化物，即包含高纯氧化铝(α-Al

在步骤STEP102中，所述氧化物陶瓷粉体的加入量占光敏陶瓷浆料总体积的比值至少为45％。低于45vol％固含量的浆料，不能保证所制备的陶瓷素坯的密度与强度，在后期脱脂、烧结过程中会出现产品塌陷及变形。但是，过高的固含量(接近理论极限)又会导致浆料粘度明显上升甚至成为没有流动性的膏体，导致在打印过程中无法均匀涂敷和及时流平。特别是对于一些具有薄壁、小孔和复杂内腔结构的陶瓷构件，其成型难易和成型精度受到浆料粘度的显著影响。因此，在本实施例中，所述高纯度氧化陶瓷粉体的加入量占光敏陶瓷浆料总体积的55％～58％，从而可以在保证所制备的产品的精度和打印适用性要求的同时，还有利于提高素坯密度和强度，并降低后期排胶烧结过程的体积收缩，促进坯体致密化。

所述的光敏树脂应当为25℃下粘度不高于1000cps的单官能团、双官能团和多官能团丙烯酸单体中的一种或几种。其中，单官能团单体包括市售的羟乙酯丙烯酸(HEA)、4-叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOA)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)、异冰片基丙烯酸酯(IBOA)、异辛酯基丙烯酸酯(3-EHA)、四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)中的一种或几种。双官能单体包括市售的二醇类丙烯酸酯单体，如二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三缩丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)中的一种或几种。多官能能团单体包括市售的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PET3A)中的一种或几种。所述光敏树脂应当选用粘度相对较低的材料，因为低粘度的树脂有利于提高所述高纯度陶瓷粉体的分散性，进而提高光敏陶瓷浆料的固相含量。具体地，在本实施例中，所述光敏树脂应当在25℃下粘度不高于1000cps。同时所述光敏树脂应当选择光敏较高的单体，因为单体具有高的光敏活性可保证在较低紫外光能量作用下浆料固化。同时，所述光敏树脂选用具有更好柔韧性的乙氧基化的单体。由于氧基化的单体具有更好的柔韧性，因此可降低所打印形成的每层膜的固化收缩应力，有利于提高分层固化素坯的层间附着力，降低在排胶阶段素坯开裂变形的风险。所述光敏树脂的加入量占光敏树脂总体积的34％～38％。

所述光引发剂应当选用与UV-LED(其所发射的光的波长为365/375/385/395/405nm)单波长光源匹配性更高，且在白色或浅色浆料中具有更强的吸光性能和更高的引发活性的光引发剂，从而可极大的提高光固化反应效率，进而可以减少单层打印成型的时间。在本实施例中，所述光引发剂的加入量为光敏树脂质量的0.1～2.0％。基于以上要求，所述光引发剂可以为苯偶酰缩酮衍生物、芳酰基膦氧化物、α-胺烷基苯酮和硫杂蒽酮类等自由基引发剂中的一种或几种。苯偶酰缩酮衍生物可以为α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(DMPA，651)，α-胺烷基苯酮包括2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(MMP，907)中的一种或几种。芳酰基膦氧化物可以为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)和双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(819)中的一种或几种。硫杂蒽酮类衍生物可以为2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)和2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)中的一种或几种。

所述分散剂应当为带有酸性或碱性颜料亲和基团的聚合物类润湿分散剂。由于上述的高纯度氧化物陶瓷粉体、光敏材料的选用，以及光引发剂的选择，只有带有颜料亲和基团的聚合物类润湿分散剂，才可以充分地对上述的高纯度氧化物陶瓷粉体进行分散，提高浆料体系的相容性，进而有利于后续的打印。在本实施例中，所述分散剂选用EFKA、Solsperse和TEGO等一种或几种，其可以通过与陶瓷粉体发生化学或物理吸附形成空间位阻层，以改善陶瓷浆料流变性能。至于EFKA、Solsperse和TEGO材料本身的特性，其应当为本领域技术人员所习知，在此不再详细说明。所述烧结助剂可以为本领域中所用的各类透明陶瓷常用的烧结助剂，如氧化铝(Al

所述磨球可以为高纯氧化锆磨球。所述磨球与高纯氧化物陶瓷粉体总质量比为1：1～3：1。在实际的生产工艺中，所述球磨转速为120r/min～300r/min，球磨时间为3～10小时。在使用时，要将所述光敏陶瓷浆料放入球磨罐中。所述的球磨罐的材质为尼龙、氧化锆陶瓷、聚四氟乙烯或聚氨酯中的一种。

通过将上述的高纯度氧化物陶瓷粉体，光敏树脂，引发剂，分散剂，以及烧结助剂混合而成的光敏陶瓷浆料在室温时的粘度应当不大于10000cps，因为超过10000cps将导致具有精细结构的素坯清洗困难且会降低打印过程中浆料的自流平速度，影响降低打印效率。

在步骤STEP103中，所述光固化3D打印成型设备应当为基于面投影曝光(DLP，Digital Light Processing)方式设计的紫外光固化3D打印机。相比于传统的点光源扫描光固化(SLA，stereolithography)，面投影曝光紫外光固化具有更高的打印效率。更优选地，所述的光固化3D打印成型设备为基于下沉式结构设计的DLP光固化3D打印机，如市场销售的CeramPlus DLP-Flex陶瓷3D打印机等。相比于上提式结构设计(即成型平台在上，光源在下的3D打印机)，下沉式结构将曝光光源上置于陶瓷浆料的上方，对陶瓷浆料的自由表面进行固化，实现了陶瓷素坯的低应力分层固化成型。成型设备的投影分辨率在15μm～100μm可调，光功率密度在4mw/cm

在步骤STEP104中，所述酒精可选用常用的工业酒精，喷淋压力为0.2MPa，喷淋次数5次。

在步骤STEP105中，所述排胶的具体过程为：在室温下以0.25～2℃/分钟的速率升温至550～650℃，保温1～4小时，排除掉有机物，再以2～5℃/分钟升温到1100℃，并保温1～4小时，使得脱脂后素坯具有一定的强度便于移动。

在步骤STEP107中，所述烧结过程可以在真空高温钨丝网炉下烧结。所述的烧结的具体过程为：在室温下首先按5～10℃/分钟升温到800℃，保温10～30分钟，其次按10～20℃/分钟升温到1000℃并保温10～30分钟，然后按1～5℃/分钟升温到1650～1850℃并保温2～6小时，最后以5～10℃/分钟降温到室温，整个烧结过程中真空度保持在1×10

在完成步骤STEP107后，即得到未抛光的透明陶瓷构件，如图1和图2所示，其分别为钇铝石榴石(YAG)透明陶瓷TPMS结构和氧化铝透明陶瓷TPMS结构。

与现有技术相比，本发明提供的基于光固化3D打印技术一次成型制备透明陶瓷的方法采用乙氧基化的低粘度、高固化活性单体复配体系作为光敏树脂，采用具有颜料亲和基团的聚合物类分散剂，同时再采用亚微米级粒径的高纯度陶瓷粉体，利用搅拌球磨将光敏陶瓷浆料的固相含量提升至55vol％以上，从而显著提升了素坯的初始密度，使得素坯在排胶后依然保持较高的致密度和强度，从而可直接真空烧结得到高透过率的透明陶瓷，无需等静压处理。同时采用下沉式面曝光光固化3D打印作为素坯的成型方式，所得素坯尺寸精度和表面光洁度高，内部固化收缩应力小。具体地，在保持低粘度的同时大幅度提高了光敏陶瓷浆料的固相含量至55％(体积分数)以上，从而显著提升了素坯的初始密度，因而素坯无需二次的成型处理，可直接排胶、真空烧结制备的高致密度的透明陶瓷，透过率大幅度提高。另外，采用下沉式面曝光固化3D打印作为透明陶瓷素坯的成型方式，在保证打印效率和打印精细度的同时，可保证陶瓷浆料每层的固化为自由表面，从而极大的减少了每层固化收缩的残余应力，所得素坯的内应力更小，降低了素坯排胶过程中变形和开裂可能。此外，下沉式的打印过程稳定性更高，可承载的素坯重量更大，适用于大尺寸、高精细度透明陶瓷构件的成型，而且工艺简单，可操作性强，有利于透明陶瓷构件的规模化生产。

以上仅为本发明的较佳实施例，并不用于局限本发明的保护范围，任何在本发明精神内的修改、等同替换或改进等，都涵盖在本发明的权利要求范围内。