双向取向多层膜

本发明涉及一种包含基于乙烯的聚合物的双向取向多层膜。本发明还涉及生产这种膜的方法。本发明进一步涉及这种膜在包装应用例如食品包装应用中的用途。具体地，本发明涉及需要某些热封性的膜。

包含基于乙烯的聚合物材料的膜被大量用于广泛的多种应用。这种膜获得应用的一个具体例子是食品包装。使用这种膜能够使食品以非常卫生的方式进行包装，有助于所包装的食品的长期保存性，并且可以以经济上非常吸引人的方式进行。此外，这种膜可以以高度吸引人的外观来生产。基于乙烯的聚合物的例子包括聚乙烯材料或PE。

可以由基于乙烯的聚合物生产的一种特别类型的膜是双轴取向膜，其中该取向在固态中引入，通常也称作双向取向膜或BO膜。BO膜广泛用于例如食品包装应用。这种BO膜可以例如通过依次的或同时地在膜的纵向(也称作加工方向)和横向二者上拉伸流延挤出所生产的膜。如此，可以生产具有高模量和强度的膜，因此使膜能够减薄，者是包装工业中的主要驱动力之一，因为它有助于包装的重量和材料消耗的减少。另外，这种膜能够在包装生产线上以非常高的加工速度可靠地加工。

生产BO膜的一个示例性说明可以例如在WO03/059599A1中找到，其描述了一种使用所谓的拉幅机生产BO膜的方法，其中该膜在经由流延挤出生产之后在加工方向上经由不同辊的操作而进行了拉伸，作为所选的共转辊的速度的结果，这些辊在流延膜上施加了拉伸力，和其中随后该膜在横向上经历了取向力。

在BO膜的许多应用中，要求包装在提供了要存储在其内的内容物之后被气密密封，使得来自于环境的气体或湿气向该包装的渗透最小化或甚至被消除。通常，这通过包装的热封来实现。在这种过程中，包装的其余开口通过直接接触加热或通过辐射而经历了热能，以使构成内侧并因此朝向被包装的商品的膜的侧面达到使它变得足够软的温度，从而通过施加接触压力和降温，形成了将被包装的内容物相对于环境密封的热塑性密封。

需要确保降低膜的密封层变得足够软的温度，以允许生产具有足够强度的密封。

现在已经根据本发明，通过一种多层膜来实现这一点，该多层膜包含：

·内层体系，其包含第一表面和第二表面；

·第一表层，其在该内层体系的第一表面处结合到该内层体系；和

·第二表层，其在该内层体系的第二表面处结合到该内层体系；

其中

·该内层体系包含相对于该内层体系的总重量≥50.0wt％的第一基于乙烯的聚合物，第一基于乙烯的聚合物是具有根据ASTM D792(2008)测定的≥940且≤970kg/m

·第一或第二表层中的至少一个或二者是包含第二基于乙烯的聚合物的密封层，第二基于乙烯的聚合物是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其包含衍生自乙烯和1-辛烯或1-己烯的聚合物结构部分，并且具有根据ASTM D792(2008)测定的≥890且≤915kg/m

其中该多层膜是双向取向膜，其中两个方向上的取向在固态中引入。

这种膜能够用于生产密封包装，其在降低的密封温度(也称作密封开始温度)具有足够高的密封强度，同时还具有改进的拉伸性能，例如通过在加工方向以及横向二者上改进的拉伸模量，以及在加工方向和横向二者上改进的拉伸强度来证实。根据本发明的膜表现出期望的低密封温度，同时在单个加工阶段中制造，其是多层双轴拉伸，无需向用于密封层的双轴取向膜施加层合步骤。

此外，本发明的膜基本上由作为该膜中的聚合物材料的聚乙烯组成。这是非常有利的，因为它使该膜特别适于再循环目的。该膜可以被理解为是“单材料”膜。在常用的再循环技术中，人们寻求通过构成废品的聚合物的性质来将废聚合物产品分离成料流。根据现有技术，许多多层膜包含涉及性质如此不同的聚合物产品的层和组合物，以至于它们不能被认为是单一材料产品，这降低了膜产品的再循环性，或甚至会使它不适于再循环。但是，本发明的膜是单一材料产品，其适于在不同性质的再循环方法中加工，使该膜特别适于循环使用。在本发明上下文中，要理解的是在提及膜基本上由聚乙烯材料作为它的聚合物材料而组成的情况中，这表示该膜包含相对于该膜中聚合物材料的总重量计至少90wt％的聚乙烯材料，优选至少95wt％。

HDPE可以例如具有≥955且≤970kg/m

在本发明的某些实施方案中，第一和第二表层二者是包含第二基于乙烯的聚合物的密封层。具体地，优选密封层包含≥70.0wt％的第二基于乙烯的聚合物。甚至更具体地，密封层可以由第二基于乙烯的聚合物组成。

在第一或第二表层之一不是密封层的情况中，所述表层可以例如包含LLDPE或由LLDPE组成，该LLDPE包含衍生自乙烯和1-己烯或1-辛烯的聚合物结构部分，并且具有根据ASTM D792(2008)测定的≥918且≤940kg/m

在本发明的某些具体实施方案中，第二基于乙烯的聚合物具有根据ASTM D1238(2013)在190℃的温度在2.16kg负荷下测定的≥0.5且≤5.0g/10min，优选≥0.5且≤4.0g/10min，更优选≥0.5且≤2.5g/10min的熔体质量流速。

第二基于乙烯的聚合物可以例如具有在分析升温洗脱分级(a-TREF)中在≤30.0℃的温度≤8.0wt％的洗脱级分，优选≤5.0wt％，更优选≤3.0wt％，甚至更优选≤2.0wt％，仍然甚至更优选≤1.0wt％，相对于第二基于乙烯的聚合物的总重量计。第二基于乙烯的聚合物可以例如具有在a-TREF中在>30℃且<94.0℃的温度≥90.0wt％的洗脱级分，优选≥95.0wt％，更优选≥97.0wt％，甚至更优选≥98.0wt％，相对于第二基于乙烯的聚合物的总重量计。第二基于乙烯的聚合物可以例如具有在分析升温洗脱分级(a-TREF)中在≤30.0℃温度≤3.0wt％洗脱级分，和在a-TREF中在>30℃且<94.0℃的温度≥97.0wt％的洗脱级分，相对于第二基于乙烯的聚合物的总重量计。第二基于乙烯的聚合物可以例如具有在分析升温洗脱分级(a-TREF)中在≤30.0℃的温度≤2.0wt％的洗脱级分，和在a-TREF中在>30℃且<94.0℃的温度≥98.0wt％的洗脱级分，相对于第二基于乙烯的聚合物的总重量计。

第二基于乙烯的聚合物可以例如包含≥5.0且≤20.0wt％，优选≥10.0且≤20.0wt％，更优选≥10.0且≤15.0wt％的衍生自1-己烯或1-辛烯的结构部分，相对于第二基于乙烯的聚合物的总重量计。第二基于乙烯的聚合物可以例如包含≥80.0且≤95.0wt％的衍生自乙烯的结构部分，相对于第二基于乙烯的聚合物的总重量计。优选地，第二基于乙烯的聚合物由≥80.0且≤95.0wt％的衍生自乙烯的结构部分，和≥5.0且≤20.0wt％的衍生自1-己烯或1-辛烯的结构部分组成。

共聚单体的含量和类型可以使用13C核磁共振在装备有低温冷却探针头、在125℃运行的Bruker Avance 500分光计上测定，由此将样品在130℃溶解在含有DBPC作为稳定剂的C

用于根据本发明的膜中的高密度聚乙烯可以例如具有根据ASTM D1238(2013)在190℃温度在2.16kg负荷下测定的≥0.5且≤15.0g/10min，优选≥0.5且≤10.0g/10min的熔体质量流速。

特别优选的是高密度聚乙烯是乙烯均聚物。

本发明的多层膜的内层体系可以例如由单层组成。可选地，该内层体系可以由3，5或7个层组成。该内层体系可以例如包含≥60.0wt％的HDPE，优选≥70.0wt％，相对于该内层体系的总重量计。该内层体系优选由单层组成，其中该单层包含≥60.0wt％，优选≥70.0wt％的HDPE。

内层体系可以例如进一步包含≤50.0wt％，优选≤40.0wt％，更优选≤30.0wt％，甚至更优选≤20.0wt％的LLDPE，其包含衍生自乙烯和1-己烯或1-辛烯，优选1-己烯的聚合物结构部分，并且具有根据ASTM D792(2008)测定的≥910且≤940kg/m

内层体系可以例如占多层膜总重量的≥60.0wt％，优选≥70.0wt％，更优选≥80.0wt％。第一表层可以例如占多层膜总重量的≥5.0且≤20.0wt％，优选≥5.0且≤15.0wt％，甚至更优选≥10.0且≤15.0wt％。第二表层可以例如占多层膜总重量的≥5.0且≤20.0wt％，优选≥5.0且≤15.0wt％，甚至更优选≥10.0且≤15.0wt％。例如，第一表层可以占多层膜总重量的≥5.0且≤20.0wt％，优选≥5.0且≤15.0wt％，甚至更优选≥10.0且≤15.0wt％，和第二表层占多层膜总重量的≥5.0且≤20.0wt％，优选≥5.0且≤15.0wt％，甚至更优选≥10.0且≤15.0wt％。

内层体系可以例如包含一定量的空化剂。合适的空化剂可以例如是无机化合物，例如选自碳酸钙，碳酸钙镁，硅酸盐，滑石，水合氧化铝，玻璃，金属或陶瓷珠或球，和高岭土的化合物；或极性聚合物，例如选自聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚酰胺，交联的聚乳酸，和丙烯酸树脂的聚合物；或橡胶颗粒。该内层体系可以例如包含≥5.0且≤40.0wt％，优选≥5.0且≤25.0wt％的这种空化剂。优选地，该内层体系包含≤20.0wt％的空化剂，其中该空化剂选自碳酸钙和极性聚合物。该空化剂颗粒的平均粒度可以例如是0.1-10μm。

多层膜可以例如具有≥5μm且≤200μm，优选≥10μm且≤75μm的厚度。

本发明在某些实施方案中还涉及一种生产多层膜的方法，其中该方法按以下顺序包括步骤：

(a)经由流延挤出制造无取向多层膜，该无取向膜包含：

·内层体系，其包含第一表面和第二表面；

·第一表层，其在该内层体系的第一表面处结合到该内层体系；和

·第二表层，其在该内层体系的第二表面处结合到该内层体系；

其中

·该内层体系包含相对于该内层体系的总重量计≥50.0wt％的第一基于乙烯的聚合物，第一基于乙烯的聚合物是具有根据ASTM D792(2008)测定的≥940且≤970kg/m

·第一或第二表层中的至少一个或二者是包含第二基于乙烯的聚合物的密封层，第二基于乙烯的聚合物是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其包含衍生自乙烯和1-己烯或1-辛烯的聚合物结构部分，并且具有根据ASTM D792(2008)测定的≥890且≤915kg/m

(b)将该无取向膜加热来将膜的温度变成>70℃且<第一基于乙烯的聚合物的T

(c)如下来拉伸经加热的流延膜：

○在加工方向(MD)上施加拉伸力来引起加工方向上的牵拉，和随后将获得的膜在横向(TD)上施加拉伸力下进行加热以将膜的温度变成T

或者

○在MD和TD上同时施加拉伸力来引起MD和TD上的牵拉；

(d)保持拉伸力和温度来确保TD上的牵拉保持在>施加的TD上的牵拉的85％的水平；和

(e)冷却经拉伸的膜来获得双向取向膜。

优选的是在MD和TD方向每个上的牵拉度是至少4.5，其中该牵拉度是膜在特定方向上进行取向步骤之前和之后在相应方向上的尺寸之间的比率。

在某些实施方案中，本发明还涉及一种包装，其包含根据本发明的多层膜，优选其中该包装包含食品。

在本发明的某些实施方案中，第一和第二表层每个可以包含高至5.0wt％的添加剂，例如抗结块剂，增滑剂，UV稳定剂，抗氧化剂和加工助剂。在某些实施方案中，内层体系可以包含高至5.0wt％的添加剂，例如防雾剂，颜料和增滑剂。

根据本发明，分析升温洗脱分级(也称作a-TREF)可以使用装备有长度15cm和内径7.8mm的不锈钢柱的Polymer Char Crystaf-TREF300来进行，其使用在1,2-二氯苯中制备的含有4mg/ml样品的溶液，该溶液用1g/L Topanol CA(1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷)和1g/L Irgafos 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在150℃的温度稳定了1小时。该溶液在分析之前可以进一步在95℃温度在200rpm连续搅拌下稳定45分钟。对于分析来说，将该溶液使用0.1℃/min的冷却速率从95℃到30℃进行结晶。洗脱可以使用1℃/min的加热速率从30℃到140℃进行。装置可以在150℃清洁。样品注入体积可以是300μl，并且洗脱过程中的泵流速是0.5ml/min。柱与检测器之间的体积可以是313μl。在本发明上下文中，在≤30.0℃的温度的洗脱级分可以从100％减去在>30.0℃的洗脱级分之和来计算，因此≤30.0℃的洗脱级分和>30.0℃的洗脱级分的总和是100.0wt％。

具体地，a-TREF可以使用Polymer Char Crystaf-TREF 300使用在1,2-二氯苯中含有4mg/ml的聚合物的溶液来进行，其中该溶液用1g/L的1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷)和1g/L的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在150℃的温度稳定了1小时，并且在95℃在200rpm连续搅拌下进一步稳定45分钟，其中在分析之前，将该溶液使用0.1℃/min的冷却速率从95℃到30℃结晶，并且洗脱以1℃/min的加热速率从30℃到140℃进行，和其中装置已经在150℃进行了清洁。

在≤30℃的温度的洗脱级分在本发明上下文中可以从100％减去>94℃的洗脱级分和>30℃且≤94℃的洗脱级分之和来计算，因此≤30℃的洗脱级分，>30℃且≤94℃的洗脱级分和>94℃的洗脱级分的总和是100.0wt％。

在本发明上下文中，CCDB根据式I测定：

其中

·T

和

·T

其中

·w(i)是在温度T(i)取样的样品(i)的a-TREF分析中，相对于总样品重量计取样的重量分数wt％，其中T(i)>30℃，将a-TREF曲线下的面积归一化为对于T(i)>30℃来说表面积＝1；和

·T(i)是在a-TREF分析中取样样品(i)时的温度，单位是℃。

在本发明的多层膜中，第二基于乙烯的聚合物可以例如具有≥5.0且≤25.0，优选≥5.0且≤12.5，或≥15.0且≤25.0的化学组成分布宽度(CCDB)。

在本发明上下文中，要理解的是在两个方向上的取向在固态中引入的双向取向膜不是吹塑膜。在吹塑膜中，取向在熔融态中引入。优选的是本发明膜的取向在比膜的熔融温度低至少10℃的温度进行。

现在将通过下面的非限定性实施例来说明本发明。

下面的材料用于根据本发明的实施例中：

在下表中，显示了聚乙烯材料的关键性能。

其中：

·MFR2是根据ASTM D1238(2013)在190℃的温度在2.16kg负荷下测定的熔体质量流速，以g/10min表达；

·密度根据ASTM D792(2008)测定，以kg/m

·T

·T

·乙烯单元含量指的是聚合物中存在的衍生自乙烯的单元的重量，也称作衍生自乙烯的结构部分的量，相对于聚合物的总重量计，以wt％表达；

·共聚单体含量指的是聚合物中存在的衍生自共聚单体的单元的重量，也称作衍生自共聚单体的结构部分的量，相对于聚合物的总重量计，以wt％表达；

·共聚单体类型指的是生产聚合物所用共聚单体的类型，其中C6是1-己烯和C8是1-辛烯；

·共聚单体的含量和类型使用

·M

·a-TREF<30指的是在a-TREF中根据上述方法在≤30.0℃的温度范围洗脱的聚合物的级分，以wt％表达，并且表示聚合物的无定形级分，其通过从100.0wt％减去a-TREF30-94和a-TREF>94级分来计算；

·a-TREF 30-94指的是在a-TREF中在>30.0且≤94.0℃的温度范围洗脱的聚合物的级分，以wt％表达，并且表示聚合物的支化级分；

·a-TREF>94指的是在a-TREF中在>94.0且<140℃的温度范围洗脱的聚合物的级分，以wt％表达，并且表示聚合物的线性级分；

·CCDB是根据上述方法计算的化学组成分布宽度。

a-TREF分析使用Polymer Char Crystaf TREF 300，使用含有4mg/ml样品的1,2-二氯苯溶液来进行，该溶液用1g/L Topanol CA(1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷)和1g/L Irgafos 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在150℃的温度稳定了1小时。该溶液在分析之前可以进一步在95℃温度在200rpm连续搅拌下稳定45分钟。对于分析来说，将该溶液使用0.1℃/min的冷却速率从95℃到30℃进行结晶。洗脱使用1℃/min的加热速率从30℃到140℃进行。装置在150℃清洁。

使用上述聚合物，生产了三层双向取向膜。该双向取向膜使用流延膜生产线生产，随后进行张布架类型的依次双轴取向。使用了包含三个熔融挤出机的装置，其中挤出机A供给第一表层A的材料，挤出机B供给内层B的材料，和挤出机C供给第二表层C的材料。布置挤出机，以驱使熔融的材料通过T形模头，以使获得的流延膜中层的排列是A/B/C。挤出机A，B和C每个这样运行来在265℃的温度供给熔融聚合物材料。通量是135kg/h。

通过T形模头挤出的膜在70℃的温度的冷却辊上流延来形成流延膜。

经冷却的流延膜在加工方向上使用90-105℃的温度的一组拉伸辊进行拉伸，随后在80℃退火，来使加工方向上的拉伸度为5。

随后，通过将膜进行加热，同时施加拉伸力，来将该膜在横向上拉伸到拉伸度为7，其中该膜经过烘箱，通过其将该膜连续运送，其中该烘箱入口区的温度是160℃，朝向烘箱出口降低到115℃。表层A随后进行25W·min/m

对于每个实施例，获得了双向取向的三层膜。

下表给出了实验膜的组成。全部实施例中表层A和C包含3.0wt％的防结块剂CON-XAB 664和5.0wt％的增滑剂CON-X SL 577，二者均可获自Constab。

其中材料组成中的百分比涉及具体材料的量，单位是相对于给定层中材料的总重量计的wt％，和其中层重量指的是给定层相对于给定实验膜的总重量计的重量百分比。在上表中，实施例E1-E3根据本发明，CE1-CE3是对比例。

在由此获得的膜中，测定了如下表所示的一组性能。

其中

·厚度是在双向取向之后获得的膜厚度，以μm表达；

·雾度根据ASTM D1003(2013)测定，以％表达；

·膜密度是在双向取向之后获得的膜密度，以kg/m

·TM是在膜的加工方向(MD)和横向(TD)上测定的拉伸模量，以MPa表达，其作为1％切线模量根据ASTM D882-18，使用初始样品长度250mm和测试速度25mm/min，在室温使用1N的预载荷来测定；

·TS是根据ASTM D882-18，在加工方向(MD)和横向(TD)二者上测定的断裂拉伸强度，以MPa表达，其在室温使用初始样品长度50mm和测试速度500mm/min来测定；

·EL是根据ASTM D882-18，在加工方向(MD)和横向(TD)二者上测定的断裂伸长率，以MPa表达，其在室温使用初始样品长度50mm和测试速度500mm/min来测定；

·热收缩根据ISO 11501(1995)在100℃的温度在MD和TD二者上测量5分钟。

此外，如下所述来测定许多密封性能。

热封强度根据ASTM F88，使用方法A，在15mm宽度样本上测定。翅形密封根据ASTMF2029在不同温度制备。将相同膜的两个样品压缩在一起，并且第一膜样品的层C与第二膜样品的层C接触。密封通过施加3.0巴的力1.0秒来产生，其中膜用25μm玻璃纸保护。当在不同温度生产时，将用于制备密封的压机加热到不同温度来确定密封的强度。通过改变压机温度，测定了密封开始温度，其是获得强度为至少0.5N/10mm的密封时的最低温度。

密封强度使用拉伸测试机以200mm/min的测试速度和10mm的夹持距离来测试。最大负荷作为密封强度来记录。

下表给出了在不同温度密封的不同的上述实施例的膜的密封强度测试的结果。

在这个表中，SIT表示密封开始温度，其被理解为是获得0.5N/10mm的密封强度时的最低温度。密封强度以N/15mm宽度表达。

此外，测定了膜的热粘强度。其测定根据ASTM F1921，方法B在15mm宽度样本上进行，并且层C靠着层C。密封压力是0.3N/mm

热粘强度以N/15mm宽度表达。