一种低成本制备高性能TS-1钛硅分子筛的方法

技术领域

本发明属于无机化学合成技术领域，具体涉及一种低成本制备高性能TS-1钛硅分子筛的方法。

背景技术

TS-1钛硅分子筛具有与ZSM-5分子筛相似的MFI骨架结构，其骨架由钛-氧四面体和硅-氧四面体组成。TS-1钛硅分子筛具有由Z字十元环孔道和椭圆直筒十元环孔道交叉组成的三维孔道结构，其中，Z字形的孔道孔径为0.55×0.51nm，直型孔道孔径为0.56×0.54nm。TS-1钛硅分子筛骨架中的钛物种对过氧化氢具有独特的吸附活化能力，因而可以在多种以过氧化氢为氧化剂的氧化反应中具有催化活性。TS-1催化过氧化氢直接氧化丙烯合成环氧丙烷过程具有反应条件温和、工艺流程简单、选择性高、清洁无污染等突出优点，是国际公认的环境友好生产技术，克服了传统氯醇法设备腐蚀严重、废液废渣多等劣势，因而成为当前世界上较先进、产业化发展较快的环氧丙烷清洁生产工艺之一。

传统的TS-1钛硅分子筛的制备，通常以硅酸乙酯为硅源、钛酸丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂，这些材料价格较为昂贵，增加了TS-1钛硅分子筛的制备成本，阻碍了TS-1钛硅分子筛在绿色化学工艺中的应用。为了降低TS-1钛硅分子筛的制备成本并提高分子筛的催化性能，加快其工业化应用的进程，越来越多的研究者开始关注使用廉价的原料合成具有高催化活性的TS-1钛硅分子筛。研究者通常使用廉价四丙基溴化铵代替四丙基氢氧化铵作为模板剂，用三氯化钛、四氯化钛代替钛酸丁酯作为钛源，用硅溶胶、白炭黑、无定型二氧化硅替代正硅酸乙酯作为硅源。也有研究者采用同晶取代发制备TS-1钛硅分子筛，即将具有MFI结构的分子筛中的部分原子(如铝、硼等)从骨架中脱除，然后再将钛原子填充到其留下的空位中从而进入骨架中，间接制备钛硅分子筛TS-1，通过这种方法可以大大节省分子筛的制备成本。Kraushaar(Catal Lett,1988,1:81～84.)和Bellussi(Stud SurfSci Catal,1991,69:79～92.)等人在高温下将含有钛化合物的蒸汽通入到事先已经脱铝的ZSM-5分子筛中，使钛原子填充在分子筛骨架中脱铝之后留下来的空位中，该制备工艺也可以将钛原子引入到分子筛骨架中，但向分子筛骨架空位中加钛的过程，需要300℃以上的高温。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本制备高性能TS-1钛硅分子筛的方法。本发明在室温下将白炭黑、硼酸、偏铝酸钠、氢氧化钠、丁胺、水和异丙苯过氧化氢混合得到合成分子筛的凝胶前驱体；将所述反应凝胶前驱体装入水热晶化合成釜，先升温至130～150℃预晶化12～24小时，继而升温至160～180℃使其发生晶化反应，晶化合成时间为24～36小时，反应完成后进行固液分离，含有机胺废液可以直接回用，所得固体干燥后，即可得到具有MFI结构硅酸硼铝分子筛。该MFI结构的硅酸硼铝分子筛经酸洗脱去硼、铝和钠后，在紫外光照射下在稀盐酸中与锌粒、四氯化钛反应，可制备得到TS-1型钛硅分子筛。

本发明所述的钛硅分子筛的制备方法可以不直接使用四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵为模板剂，不使用昂贵原材料，含有机胺废液可以直接回用，所得分子筛用在过氧化氢直接氧化丙烯合成环氧丙烷过程中催化活性高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种低成本制备高性能TS-1钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：

步骤(1)，室温下，将白炭黑、硼酸、偏铝酸钠、氢氧化钠、丁胺、水和异丙苯过氧化氢混合得到合成分子筛的凝胶前驱体；

步骤(2)，将步骤(1)所得凝胶前驱体装入水热晶化合成釜，先升温至130～150℃预晶化，继而升温到160～180℃进行晶化反应，反应完成后，进行固液分离，含有机胺废液直接回用，所得固体干燥后，即可得到具有MFI结构的硅酸硼铝分子筛；

步骤(3)，将步骤(2)所得的具有MFI结构的硅酸硼铝分子筛，在90～110℃下放入一定量的2～5mol/L的硝酸溶液中处理，以酸洗脱去硼、铝和钠，固液分离后，所得固体干燥，可制备脱去硼、铝、钠的MFI结构分子筛；

步骤(4)，将步骤(3)所得的脱去硼、铝、钠的MFI结构分子筛，与一定量的稀盐酸、四氯化钛、锌粒混合，在室温、紫外光照射条件下，脱去硼、铝、钠的MFI结构分子筛与稀盐酸、四氯化钛、锌粒反应一定时间后，固液分离，所得固体洗涤、干燥、焙烧后，可制备得到TS-1钛硅分子筛。

进一步，所述步骤(1)中，以摩尔比计，凝胶前驱体中，SiO

进一步，所述步骤(2)中，预晶化时间为12～24小时，晶化反应时间为24～36小时。

进一步，所述步骤(3)中，硝酸溶液的质量为固体质量的10～30倍，处理时间为4～8小时。

进一步，所述步骤(4)中，脱去硼、铝、钠的MFI结构分子筛、四氯化钛、锌粒、稀盐酸的量，以质量计，脱去硼、铝、钠的MFI结构分子筛:四氯化钛:锌粒:稀盐酸＝1:0.1-0.16:0.05-0.1:15-30，稀盐酸的浓度为0.5～1mol/L。

进一步，所述步骤(4)中，紫外光照射条件为：紫外光波长为200～300nm，辐照度为1×10

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明所述的钛硅分子筛的制备方法不使用昂贵原材料，含有机胺废液可以直接回用，所得分子筛用在过氧化氢直接氧化丙烯合成环氧丙烷过程中催化活性高。

附图说明

图1为实施例1制备的分子筛的XRD图谱；

图2为实施例2制备的分子筛的XRD图谱；

图3为实施例3制备的分子筛的XRD图谱；

图4为实施例4制备的分子筛的XRD图谱；

图5为实施例5制备的分子筛的XRD图谱；

图6为实施例6制备的分子筛的XRD图谱；

图7为对比例1制备的分子筛的XRD图谱；

图8为对比例2制备的分子筛的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案及效果做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

在室温下，将一定量的白炭黑、丁胺、偏铝酸钠、氢氧化钠、硼酸和异丙苯过氧化氢加入到一定量水中，搅拌均匀后，得到合成分子筛的凝胶前驱体，以摩尔比计，凝胶前驱体中SiO

以催化过氧化氢直接氧化丙烯合成环氧丙烷反应来评价所合成的TS-1钛硅分子筛的催化活性，反应条件为：丙烯环氧化反应在装有强力搅拌器的1L的不锈钢反应釜中进行，向反应釜内加入240克甲醇作为溶剂，30克的过氧化氢水溶液(质量分数27.5％)为氧化剂，加入1克TS-1钛硅分子筛作为催化剂，密闭后用氮气置换，加热到45℃后，通入丙烯气体使其初始压力为0.6MPa，持续反应1小时。反应完成后，取样用碘量法滴定检测过氧化氢剩余量可得过氧化氢转化率，用气相色谱内标法进行分析检测，可得到环氧丙烷的收率、选择性和过氧化氢的有效利用率。本实施例所获得的TS-1钛硅分子筛用于催化过氧化氢直接氧化丙烯合成环氧丙烷反应中，反应后测得反应结果为：过氧化氢的转化率为98.1％，过氧化氢的有效利用率为95.7％，环氧丙烷的选择性为99.2％，环氧丙烷的收率为93.1％。

实施例2

在室温下，将一定量的白炭黑、丁胺、偏铝酸钠、氢氧化钠、硼酸和异丙苯过氧化氢加入到一定量水中，搅拌均匀后，得到合成分子筛的凝胶前驱体，以摩尔比计，凝胶前驱体中SiO

以催化过氧化氢直接氧化丙烯合成环氧丙烷反应来评价本实施例所获得的TS-1钛硅分子筛的催化活性，反应条件与实施例1相同，反应结果为：过氧化氢的转化率为92.7％，过氧化氢的有效利用率为91.7％，环氧丙烷的选择性为98.1％，环氧丙烷的收率为83.3％。

实施例3

在室温下，将一定量的白炭黑、丁胺、偏铝酸钠、氢氧化钠、硼酸和异丙苯过氧化氢加入到一定量水中，搅拌均匀后，得到合成分子筛的凝胶前驱体，以摩尔比计，凝胶前驱体中SiO

以催化过氧化氢直接氧化丙烯合成环氧丙烷反应来评价本实施例所获得的TS-1钛硅分子筛的催化活性，反应条件与实施例1相同，反应结果为：过氧化氢的转化率为96.5％，过氧化氢的有效利用率为95.3％，环氧丙烷的选择性为98.7％，环氧丙烷的收率为90.8％。

实施例4

在室温下，将一定量的白炭黑、丁胺、偏铝酸钠、氢氧化钠、硼酸和异丙苯过氧化氢加入到实施例1所得的含有机胺废液中，搅拌均匀后，得到合成分子筛的凝胶前驱体，以摩尔比计，凝胶前驱体中SiO

以催化过氧化氢直接氧化丙烯合成环氧丙烷反应来评价本实施例所获得的TS-1钛硅分子筛的催化活性，反应条件与实施例1相同，反应结果为：过氧化氢的转化率为93.8％，过氧化氢的有效利用率为96.5％，环氧丙烷的选择性为97.0％，环氧丙烷的收率为87.8％。

实施例5

在室温下，将一定量的白炭黑、丁胺、偏铝酸钠、氢氧化钠、硼酸和异丙苯过氧化氢加入到实施例2所得的含有机胺废液中，搅拌均匀后，得到合成分子筛的凝胶前驱体，以摩尔比计，凝胶前驱体中SiO

以催化过氧化氢直接氧化丙烯合成环氧丙烷反应来评价本实施例所获得的TS-1钛硅分子筛的催化活性，反应条件与实施例1相同，反应结果为：过氧化氢的转化率为90.6％，过氧化氢的有效利用率为92.5％，环氧丙烷的选择性为96.2％，环氧丙烷的收率为80.6％。

实施例6

在室温下，将一定量的白炭黑、丁胺、偏铝酸钠、氢氧化钠、硼酸和异丙苯过氧化氢加入到实施例3所得的含有机胺废液中，搅拌均匀后，得到合成分子筛的凝胶前驱体，以摩尔比计，凝胶前驱体中SiO

以催化过氧化氢直接氧化丙烯合成环氧丙烷反应来评价本实施例所获得的TS-1钛硅分子筛的催化活性，反应条件与实施例1相同，反应结果为：过氧化氢的转化率为95.7％，过氧化氢的有效利用率为95.1％，环氧丙烷的选择性为95.9％，环氧丙烷的收率为87.3％。

对比例1

在室温下，将一定量的白炭黑、丁胺、偏铝酸钠、氢氧化钠、硼酸加入到一定量的水中，搅拌均匀后，得到合成分子筛的凝胶前驱体，以摩尔比计，凝胶前驱体中SiO

以催化过氧化氢直接氧化丙烯合成环氧丙烷反应来评价本实施例所获得的TS-1钛硅分子筛的催化活性，反应条件与实施例1相同，反应结果为：过氧化氢的转化率为73.2％，过氧化氢的有效利用率为25.3％，环氧丙烷的选择性为37.4％，环氧丙烷的收率为6.9％。

对比例2

在室温下，将一定量的白炭黑、丁胺、偏铝酸钠、氢氧化钠、硼酸和异丙苯过氧化氢加入到一定量的水中，搅拌均匀后，得到合成分子筛的凝胶前驱体，以摩尔比计，凝胶前驱体中SiO

以催化过氧化氢直接氧化丙烯合成环氧丙烷反应来评价本实施例所获得的TS-1钛硅分子筛的催化活性，反应条件与实施例1相同，反应结果为：过氧化氢的转化率为85.8％，过氧化氢的有效利用率为15.9％，环氧丙烷的选择性为18.3％，环氧丙烷的收率为2.5％。

表1所得分子筛样品中硅钛含量

从表1中可知，在没有异丙苯过氧化氢或紫外的合成条件下，将钛做到分子筛里比较困难，所得分子筛钛含量比较低。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。