一种镶嵌型催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种镶嵌型催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

CO

苯、甲苯和二甲苯是重要的化工原料。苯和甲苯经过烷基化可生产得到二甲苯，对二甲苯经氧化制得的对苯二甲酸，是生产多种可降解塑料的重要单体。对二甲苯延伸芳烃产业链的关键物质。当前对二甲苯的生产路线主要有：以石脑油为原料的石化芳烃联合生产工艺，甲苯歧化工艺，二甲苯异构工艺，甲醇直接制对二甲苯工艺[Angew.Chem.2022,134,e202114786]，苯与合成气烷基化工艺[Applied Energy 226(2018)22-30]，合成气直接制芳烃工艺[ACS Catalysis,2019,9,6,5147]，甲醇甲苯烷基化工艺[NatureCommunication,2019,10,4348]以及一氧化碳/二氧化碳加氢耦合苯/甲苯烷基化。其中，由于石油中甲基与苯环的比例约为1.3，小于对二甲苯中甲基与苯环之比，导致石化芳烃联合生产工艺，以及甲苯歧化工艺均会产生副产物苯，不仅导致二甲苯产量相对较低，还会带来苯与二甲苯的分离问题。合成气和甲醇直接制芳烃技术，芳烃产物复杂，难以得到相对单一的对二甲苯产物。甲醇甲苯烷基化因其转化率高、对二甲苯选择性高、成本低、污染小等优点，成为研究的热点。甲醇甲苯烷基化工艺是以甲醇为烷基化试剂。甲醇主要从煤化工过程得到。生产甲醇的过程存在能耗高，碳排放量大的问题。如能以CO

以CO

专利CN 113070094A公开了采用Cu基催化剂和分子筛相混合制成新催化剂，在以CO

发明内容

本发明为克服以CO

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明一方面提供了一种镶嵌型催化剂的制备方法，其为金属氧化物与硅物种充分结合后在分子筛表面外延生长，以使金属氧化物镶嵌于分子筛表面，得到所述镶嵌型催化剂。

作为优选，所述金属氧化物包括ZnZrO

作为优选，ZnZrO

作为优选，所述镶嵌型催化剂的制备方法具体包括以下步骤：

步骤1：将金属氧化物或金属氧化物前驱体分散于乙醇/水混合溶液中，加入高分子有机物，充分搅拌得到混合液，然后向其中加入硅物种，充分搅拌，再加入氨水，调节pH＝10，继续搅拌并进行沉淀反应；

步骤2：将沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到金属氧化物与硅物种充分结合后的物种；

步骤3：将金属氧化物与硅物种充分结合后的物种、分子筛、碱源、模板剂和水混合形成凝胶混合物，进行晶化反应；

步骤4：将晶化产物过滤、洗涤、干燥、焙烧；

步骤5：将步骤4得到的混合物进行离子交换、干燥、焙烧，得到所述镶嵌型催化剂。

作为优选，所述金属氧化物采用共沉淀法制得，具体为：将硝酸锌与硝酸锆、硝酸镉或硝酸铝溶于水中，形成金属硝酸盐混合溶液；然后加入碳酸铵溶液，进行共沉淀反应，得到金属氧化物前驱体；最后经焙烧，得到所述金属氧化物。

作为优选，所述金属硝酸盐混合溶液中锌与锆、镉或铝的摩尔比为1:(1-15)；硝酸锌的浓度为0.01-0.10mol/L；碳酸铵溶液的浓度为0.8-1.5mol/L；碳酸铵与金属离子的摩尔比为1.5:1；共沉淀反应温度为60-80℃，时间为4-12h；焙烧温度为400-600℃，时间为4-8h。

作为优选，所述步骤1中乙醇/水混合溶液中乙醇和水的体积比为1:(0.5-2)；混合液中固体的质量百分比为10-30％；高分子有机物为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，加入量为金属氧化物质量的10-20％；硅物种以SiO

作为优选，所述步骤3中模板剂包括四丙基氢氧化铵、正丁胺中至少一种，碱源为氢氧化钠；硅物种以SiO

本发明另一方面提供了上述方法制备的镶嵌型催化剂。

本发明另一方面还提供了上述镶嵌型催化剂在一氧化碳/二氧化碳加氢耦合苯/甲苯烷基化制备对二甲苯中的应用，其特征在于：反应条件为：反应原料气H

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明运用外延生长的方法构建了双功能组分紧密接触、分子筛外表面酸性钝化的高活性高对二甲苯选择性的催化剂，制备方法简洁，重复性好，具有潜在的工业应用价值。

(2)本发明催化剂在一氧化碳/二氧化碳加氢耦合苯/甲苯烷基化制备对二甲苯中的应用中，高效高选择性生成对二甲苯的同时，也为CO

(3)本发明用一氧化碳/二氧化碳加氢过程代替甲醇进行烷基化，将能进一步降低甲烷烷基化能耗。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

实施例1

一种镶嵌型催化剂，包括金属氧化物和分子筛，金属氧化物利用含硅物种在分子筛外表面外延生长的方式镶嵌在分子筛外表面。金属氧化物为ZnZrO

上述镶嵌型催化剂通过金属氧化物与硅物种充分结合后在分子筛表面外延生长而制得，具体包括以下步骤：

(1)将金属氧化物ZnZrO

(2)在上述溶液中加入硅物种正硅酸乙酯，充分搅拌，正硅酸乙酯(以SiO

(3)在上述混合溶液中缓慢加入氨水，直至混合溶液pH＝10，继续搅拌4h；

(4)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、110℃干燥6h，并在空气下400℃焙烧8h，实现金属氧化物与硅物种充分结合；

(5)将金属氧化物与硅物种充分结合的物种、分子筛、碱源、模板剂和水充分混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅物种(以SiO

(6)将上述混合物放入自生压力釜中，在140℃下晶化36h；

(7)将晶化后的分子筛过滤、洗涤、110℃干燥6h，并在空气下500℃焙烧15h去除模板剂；

(8)将去除模板剂的分子筛在硝酸铵溶液中进行离子交换三次，离子交换结束后，在110℃下干燥6h，并在空气下500℃焙烧15h，得到所述镶嵌型催化剂。其中，硝酸铵溶液浓度为0.2mol/L，离子交换固(以质量计)液(以体积计)比为1:20，离子交换温度为60℃，每次交换时间为5h，

进一步地，所述步骤(1)中金属氧化物ZnZrO

(1.1)将硝酸锌和硝酸锆溶解于去离子水中，形成金属硝酸盐混合溶液，溶液中锌与锆的摩尔比为1:1，硝酸锌的浓度为0.01mol/L；

(1.2)以碳酸铵为沉淀剂，将碳酸铵溶解于水中，碳酸铵的浓度为0.8mol/L；

(1.3)在剧烈搅拌下将碳酸铵溶液缓慢加入到溶解有金属硝酸盐的溶液中，碳酸铵与金属离子的摩尔比为1.5:1，沉淀反应温度为60℃，反应时间为4h。

(1.4)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、110℃干燥6h，之后于空气下400℃焙烧8h，得到金属氧化物ZnZrO

将上述方法制得的镶嵌型催化剂应用于一氧化碳加氢耦合苯烷基化制备对二甲苯中，应用条件为：反应原料气H

表1实施例1制得的镶嵌型催化剂的反应评价结果

实施例2

一种镶嵌型催化剂，包括金属氧化物和分子筛，金属氧化物利用含硅物种在分子筛外表面外延生长的方式镶嵌在分子筛外表面。金属氧化物为ZnCrO

上述镶嵌型催化剂通过金属氧化物与硅物种充分结合后在分子筛表面外延生长而制得，具体包括以下步骤：

(1)将金属氧化物ZnCrO

(2)在上述溶液中加入硅物种正硅酸乙酯，充分搅拌，正硅酸乙酯(以SiO

(3)在上述混合溶液中缓慢加入氨水，直至混合溶液pH＝10，继续搅拌4h；

(4)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、110℃干燥6h，并在空气下500℃焙烧8h，实现金属氧化物与硅物种充分结合；

(5)将金属氧化物与硅物种充分结合的物种、分子筛、碱源、模板剂和水充分混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅物种(以SiO

(6)将上述混合物放入自生压力釜中，在140℃下晶化36h；

(7)将晶化后的分子筛过滤、洗涤、110℃干燥6h，并在空气下500℃焙烧15h去除模板剂；

(8)将去除模板剂的分子筛在硝酸铵溶液中进行离子交换三次，离子交换结束后，在110℃下干燥6h，并在空气下500℃焙烧15h，得到所述镶嵌型催化剂。其中，硝酸铵溶液浓度为0.2mol/L，离子交换固(以质量计)液(以体积计)比为1:20，离子交换温度为60℃，每次交换时间为5h。

进一步地，所述步骤(1)中金属氧化物ZnCrO

(1.1)将硝酸锌和硝酸镉溶解于去离子水中，形成金属硝酸盐混合溶液，溶液中锌与镉的摩尔比为1:3，溶液中硝酸锌的浓度为0.02mol/L；

(1.2)以碳酸铵为沉淀剂，将碳酸铵溶解于水中，碳酸铵的浓度为1.5mol/L；

(1.3)在剧烈搅拌下将碳酸铵溶液缓慢加入到溶解有金属硝酸盐的溶液中，碳酸铵与金属离子的摩尔比为1.5:1，反应温度为80℃，沉淀反应时间为6h。

(1.4)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、110℃干燥8h，之后于空气下500℃焙烧8h，得到金属氧化物ZnCrO

将上述方法制得的镶嵌型催化剂应用于一氧化碳加氢耦合苯烷基化制备对二甲苯中，应用条件为：反应原料气H

表2实施例2制得的镶嵌型催化剂的反应评价结果

实施例3

一种镶嵌型催化剂，包括金属氧化物和分子筛，金属氧化物利用含硅物种在分子筛外表面外延生长的方式镶嵌在分子筛外表面。金属氧化物为ZnAlO

上述镶嵌型催化剂通过金属氧化物与硅物种充分结合后在分子筛表面外延生长而制得，具体包括以下步骤：

(1)将金属氧化物ZnAlO

(2)在上述溶液中加入硅物种硅溶胶，充分搅拌，硅溶胶(以SiO

(3)在上述混合溶液中缓慢加入氨水，直至混合溶液pH＝10，继续搅拌6h；

(4)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、110℃干燥8h，并在空气下500℃焙烧8h，实现金属氧化物与硅物种充分结合；

(5)将金属氧化物与硅物种充分结合的物种、分子筛、碱源、模板剂和水充分混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅物种(以SiO

(6)将上述混合物放入自生压力釜中，在140℃下晶化36h；

(7)将晶化后的分子筛过滤、洗涤、110℃干燥8h，并在空气下600℃焙烧8h去除模板剂；

(8)将去除模板剂的分子筛在硝酸铵溶液中进行离子交换三次，离子交换结束后，在110℃下干燥8h，并在空气下600℃焙烧9h，得到所述镶嵌型催化剂。其中，硝酸铵溶液浓度为0.5mol/L，离子交换固(以质量计)液(以体积计)比为1:30，离子交换温度为70℃，每次交换时间为4h。

进一步地，所述步骤(1)中金属氧化物ZnAlO

(1.1)将硝酸锌和硝酸铝溶解于去离子水中，形成金属硝酸盐混合溶液，溶液中锌与铝的摩尔比为1:6，溶液中硝酸锌的浓度为0.05mol/L；

(1.2)以碳酸铵为沉淀剂，将碳酸铵溶解于水中，碳酸铵的浓度为1.0mol/L；

(1.3)在剧烈搅拌下将碳酸铵溶液缓慢加入到溶解有金属硝酸盐的溶液中，碳酸铵与金属离子的摩尔比为1.5:1，反应温度为80℃，沉淀反应时间为8h。

(1.4)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、110℃干燥8h，之后于空气下500℃焙烧8h，得到金属氧化物ZnAlO

将上述方法制得的镶嵌型催化剂应用于二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制备对二甲苯中的应用，应用条件为：反应原料气H

表3实施例3制得的镶嵌型催化剂的反应评价结果：

实施例4

一种镶嵌型催化剂，包括金属氧化物和分子筛，金属氧化物利用含硅物种在分子筛外表面外延生长的方式镶嵌在分子筛外表面。金属氧化物为ZnZrOx，分子筛为MCM-22，所镶嵌的ZnZrO

上述镶嵌型催化剂通过金属氧化物与硅物种充分结合后在分子筛表面外延生长而制得，具体包括以下步骤：

(1)将金属氧化物ZnZrO

(2)在上述溶液中加入硅物种硅溶胶，充分搅拌，硅溶胶(以SiO

(3)在上述混合溶液中缓慢加入氨水，直至混合溶液pH＝10，继续搅拌6h；

(4)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、110℃干燥10h，并在空气下500℃焙烧8h，实现金属氧化物与硅物种充分结合；

(5)将金属氧化物与硅物种充分结合的物种、分子筛、碱源、模板剂和水充分混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅物种(以SiO

(6)将上述混合物放入自生压力釜中，在150℃下晶化24h；

(7)将晶化后的分子筛过滤、洗涤、110℃干燥8h，并在空气下600℃焙烧8h去除模板剂；

(8)将去除模板剂的分子筛在硝酸铵溶液中进行离子交换三次，离子交换结束后，在110℃下干燥6h，并在空气下600℃焙烧8h，得到所述镶嵌型催化剂。其中，硝酸铵溶液浓度为0.5mol/L，离子交换固(以质量计)液(以体积计)比为1:30，离子交换温度为70℃，每次交换时间为5h。

进一步地，所述步骤(1)中金属氧化物ZnZrO

(1.1)将硝酸锌和硝酸锆溶解于去离子水中，形成金属硝酸盐混合溶液，溶液中锌与锆的摩尔比为1:6，溶液中硝酸锌的浓度为0.1mol/L；

(1.2)以碳酸铵为沉淀剂，将碳酸铵溶解于水中，碳酸铵的浓度为1.2mol/L；

(1.3)在剧烈搅拌下将碳酸铵溶液缓慢加入到溶解有金属硝酸盐的溶液中，碳酸铵与金属离子的摩尔比为1.5:1，反应温度为60℃，沉淀反应时间为8h。

(1.4)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、110℃干燥12h，得到金属氧化物ZnZrO

将上述方法制得的镶嵌型催化剂应用于二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制备对二甲苯中的应用，应用条件为：反应原料气H

表4实施例4制得的镶嵌型催化剂的反应评价结果：

实施例5

一种镶嵌型催化剂，包括金属氧化物和分子筛，金属氧化物利用含硅物种在分子筛外表面外延生长的方式镶嵌在分子筛外表面。金属氧化物为ZnCrO

上述镶嵌型催化剂通过金属氧化物与硅物种充分结合后在分子筛表面外延生长而制得，具体包括以下步骤：

(1)将金属氧化物ZnCrO

(2)在上述溶液中加入硅物种正硅酸乙酯，充分搅拌，正硅酸乙酯(以SiO

(3)在上述混合溶液中缓慢加入氨水，直至混合溶液pH＝10，继续搅拌6h；

(4)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、110℃干燥6h，并在空气下400℃焙烧12h，实现金属氧化物与硅物种充分结合；

(5)将金属氧化物与硅物种充分结合的物种、分子筛、碱源、模板剂和水充分混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅物种(以SiO

(6)将上述混合物放入自生压力釜中，在180℃下晶化12h；

(7)将晶化后的分子筛过滤、洗涤、110℃干燥10h，并在空气下550℃焙烧10h去除模板剂；

(8)将去除模板剂的分子筛在硝酸铵溶液中进行离子交换三次，离子交换结束后，在110℃下干燥6h，并在空气下550℃焙烧10h，得到所述镶嵌型催化剂。其中，硝酸铵溶液浓度为1.0mol/L，离子交换固(以质量计)液(以体积计)比为1:40，离子交换温度为80℃，每次交换时间为2h。

进一步地，所述步骤(1)中金属氧化物ZnCrO

(1.1)将硝酸锌和硝酸镉溶解于去离子水中，形成金属硝酸盐混合溶液，溶液中锌与镉的摩尔比为1:9，溶液中硝酸锌的浓度为0.05mol/L；

(1.2)以碳酸铵为沉淀剂，将碳酸铵溶解于水中，碳酸铵的浓度为1.2mol/L；

(1.3)在剧烈搅拌下将碳酸铵溶液缓慢加入到溶解有金属硝酸盐的溶液中，碳酸铵与金属离子的摩尔比为1.5:1，反应温度为70℃，沉淀反应时间为10h。

(4)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、110℃干燥12h，得到金属氧化物ZnCrO

将上述方法制得的镶嵌型催化剂应用于二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制备对二甲苯中的应用，应用条件为：反应原料气H

表5实施例5制得的镶嵌型催化剂的反应评价结果

实施例6

一种镶嵌型催化剂，包括金属氧化物和分子筛，金属氧化物利用含硅物种在分子筛外表面外延生长的方式镶嵌在分子筛外表面。金属氧化物为ZnAlOx，分子筛为MCM-22，所镶嵌的ZnAlO

上述镶嵌型催化剂通过金属氧化物与硅物种充分结合后在分子筛表面外延生长而制得，具体包括以下步骤：

(1)将金属氧化物ZnAlO

(2)在上述溶液中加入硅物种硅溶胶，充分搅拌，硅溶胶(以SiO

(3)在上述混合溶液中缓慢加入氨水，直至混合溶液pH＝10，继续搅拌8h；

(4)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、110℃干燥12h，并在空气下600℃焙烧4h，实现金属氧化物与硅物种充分结合；

(5)将金属氧化物与硅物种充分结合的物种、分子筛、碱源、模板剂和水充分混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅物种(以SiO

(6)将上述混合物放入自生压力釜中，在160℃下晶化24h；

(7)将晶化后的分子筛过滤、洗涤、110℃干燥12h，并在空气下550℃焙烧15h去除模板剂；

(8)将去除模板剂的分子筛在硝酸铵溶液中进行离子交换三次，离子交换结束后，在110℃下干燥6h，并在空气下500℃焙烧15h，得到所述镶嵌型催化剂。其中，硝酸铵溶液浓度为1.0mol/L，离子交换固(以质量计)液(以体积计)比为1:40，离子交换温度为80℃，每次交换时间为2.5h。

进一步地，所述步骤(1)中金属氧化物ZnAlO

(1.1)将硝酸锌和硝酸铝溶解于去离子水中，形成金属硝酸盐混合溶液，溶液中锌与铝的摩尔比为1:15，溶液中硝酸锌的浓度为0.1mol/L；

(1.2)以碳酸铵为沉淀剂，将碳酸铵溶解于水中，碳酸铵的浓度为0.8mol/L；

(1.3)在剧烈搅拌下将碳酸铵溶液缓慢加入到溶解有金属硝酸盐的溶液中，碳酸铵与金属离子的摩尔比为1.5:1，反应温度为70℃，沉淀反应时间为12h。

(1.4)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、110℃干燥12h，之后于空气下600℃焙烧4h，得到金属氧化物ZnAlO

将上述方法制得的镶嵌型催化剂应用于一氧化碳加氢耦合苯烷基化制备对二甲苯中，应用条件为：反应原料气H

表6实施例6制得的镶嵌型催化剂的反应评价结果

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。