一种脂肪烃卤代物高效脱卤的方法

技术领域

本发明涉及一种脂肪烃卤代物催化加氢脱卤的方法。

背景技术

多相催化加氢脱卤作为一种有机合成方法在精细化学品的生产中早有应用，近年来在环境保护中日益受到重视，它可以将难以用常规方法处理的高毒性或引起严重环境污染的卤代烃转化为低毒的、易处理的或无毒可再利用的化合物；例如通过催化加氢脱卤，能够将卤代烷烃、卤苯、多卤联苯、卤代苯酚等转化为相应的烷烃、苯、联苯和苯酚，常用的催化剂是用第Ⅷ族金属(负载无机载体)或配合物，用醇、有机酸盐或氢气作为氢源进行催化加氢脱卤反应，最常用的有Pd/C、雷尼镍催化剂等。

从催化反应底物来看，一般来说，化学键的键解反应性取决于化学键的裂解能。C-X键的裂解能大小为：C-I(222kJ/mol)C-Br>C-Cl>C-F。由于C-F键相当稳定，因此有机氟代物中氟的还原消除在温和条件下很难实现。对含有相同卤原子而具有不同分子骨架的有机卤代物来说，C-X键断裂快慢规律为：苄基卤代物>烯烃卤代物>芳香卤代物>脂肪烃卤代物。而且，卤素原子周围的空间/立体环境对卤素原子的消除有重要的影响，大位阻空间立体环境下脱卤更难。

因此，对于脂肪烷烃卤代物，尤其是带有支链的空间位阻较大的脂肪烷烃卤代物，催化加氢脱卤的反应条件更为苛刻。目前缺少脂肪烃卤代物高效脱卤方法的报道，需要开发一种脂肪烃卤代物高效脱卤的方法，以满足脂肪烃卤代物脱卤的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种脂肪烃卤代物高效加氢脱卤的方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种脂肪烃卤代物高效脱卤的方法，以脂肪烃卤代物为原料，反应溶剂为有机-水两相体系，加入加氢脱卤催化剂、助催化剂和缚酸剂反应，实现卤代脂肪烃的液相加氢脱卤。

本发明的方法，所述的脂肪烃卤代物为C4～C20的直链或支链脂肪烃的一卤代物或多卤代物；其中卤代物包括氯代物、溴代物、碘代物，优选脂肪烃氯代物和溴代物。

本发明的方法，所述的加氢脱卤催化剂为金属钯配位催化剂。其加入量为脂肪烃卤代物的0.01～0.1wt％。

本发明制备方法，所述的金属钯配位催化剂为二(三氟醋酸)二(三苯基膦)钯，其制备方法为：将一定量的醋酸钯和三苯基膦溶于三氟醋酸中，在蒸气浴上蒸发，蒸干后再加入三氟醋酸再次蒸发，残余物在真空下50～60℃干燥，得到粉末状金属钯配位催化剂；

其中，醋酸钯与三苯基膦摩尔比1：(1.8～2.2)；醋酸钯与三氟醋酸总量的摩尔比1：(2.2～2.6)。

本发明制备方法，所述的助催化剂为NaBH

本发明制备方法，所述的反应溶剂为有机-水两相体系，有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、四乙基乙二胺、四氢呋喃中的一种或多种，优选四乙基乙二胺、四氢呋喃中的一种或多种。有机溶剂与水的质量比(1～5):1。总反应溶剂与脂肪烃卤代物质量比为(0.2～1.0):1。

本发明制备方法，所述的缚酸剂为NaOH，NaOH的加入量使得脂肪烃卤代物的卤原子与NaOH摩尔比为1:(1.0～1.5)。

本发明制备方法，所述反应温度为30-150℃，优选60-120℃；反应氢气压力0.5-5.0MPaA，优选1-4.0MPaA；反应时间2-10h，优选3-8h。

以一氯代异构十二烷为例，对本发明高效脱氯制备异构十二烷的反应如下：

本发明具有以下优点：

1、本发明的方案针对较难加氢脱卤的脂肪烃卤代物具有高活性和高选择性，单程卤素去除率80％以上，脂肪烃选择性99％以上。

2、脂肪烃卤代物底物适用范围广，C4～C20的直链或支链脂肪烃的一卤代物或多卤代物均适用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述，需要说明的是，本发明的范围包括但不局限于此类实施例。

实施例中试剂的来源：

脂肪烃卤代物(如一氯代异辛烷、一氯代十二烷等)，万华化学自产

甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、NaOH、四甲基乙二胺、四氢呋喃、醋酸钯、三苯基膦、三氟醋酸，工业级，阿拉丁

用分析仪器及方法如下：

核磁：Varian-NMR 300；

气相色谱仪：Agilent-7820；

气相色谱柱：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯烃的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min，15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。

实施例1：金属钯配位催化剂的制备

称取100g醋酸钯、230g三苯基膦加入到三口烧瓶中，加入55mL三氟醋酸，用玻璃棒搅拌均匀后，在蒸气浴上70℃下蒸发，蒸干后再加入28mL三氟醋酸再次蒸发。蒸发结束后的残余物在真空下50℃干燥，得到粉末状金属钯配位催化剂。

实施例2：一氯代十二烷的高效加氢脱氯制备十二烷

称取20.0g去离子水加入烧杯中，加入23.0g的NaOH搅拌溶解，然后加入30.0g四甲基乙二胺、100.0g一氯代十二烷、0.05g的实施例1制备的金属钯配位催化剂和5.0g NaBH

实施例3：一氯代异辛烷的高效加氢脱氯制备异辛烷

称取47.0g去离子水加入烧杯中，加入32.0g的NaOH搅拌溶解。加入53.0g四氢呋喃、100.0g一氯代异辛烷、0.1g的实施例1制备的金属钯配位催化剂和8.0gNaBH

实施例4：二氯代异构十二烷的高效加氢脱氯制备异构十二烷

称取36.0g去离子水加入烧杯中，加入34g的NaOH搅拌溶解。加入41.0g四氢呋喃、80.0g二氯代异构十二烷、0.08g的实施例1制备的金属钯配位催化剂和6.0gNaBH

对比例1：二氯代异构十二烷加氢脱氯制备异构十二烷

称取36.0g去离子水加入烧杯中，加入34g的NaOH搅拌溶解。加入41.0g四氢呋喃、80.0g二氯代异构十二烷、0.08g的醋酸钯催化剂和6.0gNaBH

对比例2：一氯代异辛烷的高效加氢脱氯制备异辛烷

称取47.0g去离子水加入烧杯中，加入32.0g的NaOH搅拌溶解。加入53.0g四氢呋喃、100.0g一氯代异辛烷、0.1g的实施例1制备的金属钯配位催化剂，搅拌均匀后转移至反应釜中，反应釜采用自吸桨搅拌形式。密封后氮气置换三次，在反应温度120℃、氢气压力4.0MPaA、搅拌转速1000r/min条件下反应6h。反应结束后降温、氮气置换、泄压，取样气相色谱分析，反应结果为一氯代异辛烷加氢脱氯转化率35％，异辛烷选择性99.1％。

对比例3：二氯代异构十二烷加氢脱氯制备异构十二烷

称取36.0g去离子水加入烧杯中，加入34g的NaOH搅拌溶解。加入41.0g四氢呋喃、80.0g二氯代异构十二烷、3g的雷尼镍催化剂，搅拌均匀后转移至反应釜中，反应釜采用自吸桨搅拌形式。密封后氮气置换三次，在反应温度120℃、氢气压力4.0MPaA、搅拌转速1000r/min条件下反应8h。反应结束后降温、氮气置换、泄压，取样气相色谱分析，反应结果为二氯代异构十二烷加氢脱氯转化率仅有8％，异构十二烷选择性99.2％。