一种锂离子动力汽车电池正极材料热稳定性评价方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体为一种锂离子动力汽车电池正极材料热稳定性评价方法。

背景技术

锂离子电池是采用含有锂元素的材料作为电极，依赖锂离子在正极和负极之间的移动来工作的一类电池。锂离子电池由于具有高能量密度、高功率密度和循环寿命长等诸多优点，因而在便携式电子设备、动力电池和储能电池等领域得到了极大的关注，并且逐渐在汽车动力能源中广泛应用。为了满足电动汽车续航需求，锂离子电池的研究正在朝着更高的能量密度发展。然而锂离子电池的安全问题仍然是限制其发展和应用的障碍。

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液等组成。其中，正极材料是决定电池性能的关键。为了满足市场对高能量密度的需求，目前锂离子电池正极材料逐步向三元高镍材料发展。三元高镍材料相较于磷酸铁锂材料具有更高的容量，并且具有电导率高、倍率性能好等优点，但是三元高镍材料的热稳定性、安全性较差，在高温时会释放极其活泼的单态氧分子，并与电解液发生剧烈反应，在产生大量热的同时生成助燃剂氧气分子，严重影响电池安全性能。因此，要提高锂离子电池的安全性能就必须要研究正极材料的热稳定性；传统研究材料热稳定性的方法主要有热重分析法、差热分析法及示差扫描量热法等方法。

其中，热重分析法(TGA)是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化。如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象，也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。差热分析法(DTA) 是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质(参比物)与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。降低表现为吸热反应，增高表现为放热反应。差示扫描量热法(DSC)是一种研究材料热稳定性的常用方法。在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差(如以热的形式)与温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt(单位毫焦/秒)为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测量多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。该法使用温度范围宽(-175℃～725℃)、分辨率高、试样用量少。差示扫描量热法与差热分析法的原理相同，但性能优于差热分析法，测定热量比差热分析法准确，而且分辨率和重现性也比差热分析法好。它还可以用来研究生物膜结构和功能、蛋白质和核酸构象变化等，具有广泛的应用范围。

目前对锂离子电池进行热稳定测试时是通过对锂离子电池充电至目标电位后再进行测定，这种方式不能够完全的模拟电池放电后产生的热量；因此，无法准确的、真实的反映电极材料的热稳定性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种锂离子动力汽车电池正极材料热稳定性评价方法，以至少解决背景技术提出的问题之一。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂离子动力汽车电池正极材料热稳定性评价方法，包括以下步骤：

将锂离子电池以准稳态充电方法充电至第一目标电位，记录参数；接着对锂离子电池放电至第二目标电位，记录参数；接着再以准稳态充电方法充电至于第一目标电位相同的第三目标电位，记录参数。

在保护性气体保护下，拆解第一目标位所述锂离子电池，得到极片；拆解第二目标位所述锂离子电池，得到极片；拆解第三目标位所述锂离子电池，得到极片。

在保护性气体保护下，分别清洗所述极片，且经过干燥后，刮取所述极片表面的电极材料粉末得到极片粉料；将极片粉料放入到多个坩埚中，并加入相同量的电解质封口，在保护性气体保护下，将对所有所述坩埚内的极片粉料进行示差扫描量热法进行测试。

优选地，所述极片粉料的重量为10-14mg。

优选地，在所述示差扫描量热法之前的操作均在保护性气体保护下进行。

优选地，通过所述示差扫描量热法测得第一目标电位的极片粉料温度、第二目标电位的极片粉料温度和第三目标电位的极片粉料温度。

优选地，所述第一目标电位的极片粉料的峰值温度与第三目标电位的极片粉料的峰值温度进行对比。

优选地，所有所述极片粉料通过热分析测试的方法为差示扫描量热法，以2℃/min～30℃/min的升温速率加热至终止温度为300℃～500℃。

优选地，所述保护性气体中水含量小于0.5ppm；所述保护性气体中氧气含量小于0.5ppm。

优选地，所述热分析测试的步骤中，所述电极材料处于密闭环境。

本发明实施例提供了一种锂离子动力汽车电池正极材料热稳定性评价方法，具备以下有益效果：

该种新型应用于锂离子动力汽车电池正极材料热稳定性评价方法，通过设置第一目标位、第二目标位和第三目标位可以根据实际使用的情况进行检测，在检测过程中更加突出反映了测试数据的准确性，更加准确反映动力汽车电池正极的热稳定性。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明一实施方式提供了一种锂离子动力汽车电池正极材料热稳定性评价方法，包括以下步骤S1～S4。

步骤S1：将锂离子电池以准稳态充电方法充电得到第一目标电位、第二目标电位和第三目标电位。

步骤S2：在保护性气体保护下，拆解第一目标电位锂离子电池、第二目标电位锂离子电池和第三目标电位锂离子电池得到极片。

步骤S3：在保护性气体保护下，扥别清洗得到的三个极片，干燥，刮取极片表面得到极片粉料，接着将极片粉料放入到多个坩埚中，并加入相同量的电解质封口。

步骤S4：在保护性气体保护下，将电极材料粉末进行热分析测试。

锂电池在使用的时候会产生热量，而热量会造成锂电池不稳定；因此，在锂电池使用之前需要对锂电池进行热稳定性评价；热稳定性指的是物质的耐热性能，即物体在受到温度的影响时的形变能力或者物体内发生化学变化的难易程度。其中在同样的条件下，物体形变越小或者内部发生化学反应的难度越大，则热稳定性越高。实际上材料的热稳定性是由材料本身的结构决定的，因而要研究电极材料的热稳定性，有必要知道电极材料的确定结构。对于锂离子电池电极材料而言，在充电的时候锂离子会不断从正极材料上脱离，并且立即嵌入到负极材料上；在不同情况的充电状态下，会导致锂离子电池的电极材料结构不同。然而，目前对锂离子电池进行热稳定测试时是通过对锂离子电池充电至目标电位后再进行测定，这种方式不能够完全的模拟电池放电后产生的热量；因此，无法准确的、真实的反映电极材料的热稳定性。

上述的锂离子动力汽车电池正极材料热稳定性评价方法采用准稳态充电方式对锂离子电池充电，并且通过充电至第一目标电位后进行放电至第二目标电位，再进行准稳态充电方式充电到第三目标电位，且第一目标电位与第三目标电位相同，然后拆解锂离子电池，得到极片，清洗极片然后刮取电极材料粉末，进行热分析测试。

采用准稳态充电方式对锂离子电池充电能够有效地减少充电过程中的极化电阻，从而能够准确控制锂离子电池的电位及嵌脱锂深度；清洗极片，能够除去电极材料中的杂质，进一步提升测量的准确性。

将锂离子电池以准稳态充电方法充电至第一目标电位，记录参数；接着对锂离子电池放电至第二目标电位，记录参数；接着再以准稳态充电方法充电至于第一目标电位相同的第三目标电位，通过对比可以反映出锂离子电池在放电后的热稳定性的情况，能够更加实质反映使用情况，所得的数据更具有可行性。

由此，在每个坩埚中添加电解液，并且令每个坩埚中的极片粉料和电解液的重量比在同样的范围内，测得的多个待测样品的数据准确性和一致性较好，能够较好地表征正极材料的热稳定性，该方法操作简便，且测试准确性和测试效率较高。

分别清洗所述极片，且经过干燥后，刮取所述极片表面的电极材料粉末得到极片粉料；将极片粉料放入到多个坩埚中，并加入相同量的电解质封口，在保护性气体保护下，将对所有所述坩埚内的极片粉料进行示差扫描量热法进行测试；预先对多个所述坩埚分别进行称重，并分别记录多个所述坩埚的重量；分别称取相同重量的多个所述正极极片上取的所述极片粉料，在每个所述坩埚中加入相同重量的所述电解液，将多个所述坩埚封口，分别对封口后的多个所述坩埚进行称重，对具有同种正极材料的多个所述电池的所述正极极片进行解剖，在多个所述正极极片上分别取相同位置处的所述极片粉料；分别称取多个所述正极极片上取的所述极片粉料。由此，取多个正极极片相同位置处的极片粉料，可以保证多组样品在取样时的一致性；对多个电池的正极极片上的同种正极材料的热稳定性进行测试，可以提高测试结果的准确性。

根据本发明的实施例，每个所述极片粉料的重量为10-14mg。由此，可以进一步提高测试结果的一致性和准确性。

在所述示差扫描量热法之前的操作均在保护性气体保护下进行；保护性气体选自高纯氮气及高纯氩气中的至少一种。保护性气体能够避免电极材料与水分或者氧气发生反应，而影响测试结果。

通过所述示差扫描量热法测得第一目标电位的极片粉料温度、第二目标电位的极片粉料温度和第三目标电位的极片粉料温度，通过第一目标电位的极片粉料温度、第二目标电位的极片粉料温度和第三目标电位的极片粉料温度的参数记录能够更实质的反映电池的使用情况。

所述第一目标电位的极片粉料的峰值温度与第三目标电位的极片粉料的峰值温度进行对比；对测得的谱图中的放热峰的面积进行积分计算，得出每个所述放热峰处的放热量。由此，可以进一步对正极材料的热稳定性进行评估。

所述保护性气体中水含量小于0.5ppm；所述保护性气体中氧气含量小于 0.5ppm。

热分析测试的方法为差示扫描量热法，在热分析的步骤中，以2℃/min～ 30℃/min的升温速率加热至终止温度为300℃～500℃。具体的，在差示扫描量热法中，以测试气体作为传热介质，通过不断通入测试气体以对试样进行加热。测试气体通入的流量为50mL/min～100mL/min。可以理解，根据电极材料以及测试要求的不同，可以调整差示扫描量热法的测量参数。例如，根据不同的电极材料可以调整测试的终止温度；而根据对测试精度的要求，可以调整升温速率以及测试气体的通入流量。

热分析测试的方法为差热分析法(DTA)，在热分析的步骤中，以2℃/min～ 30℃/min的升温速率加热至终止温度为300℃～500℃。

在其中一些实施例中，保护性气体选自高纯氮气及高纯氩气中的至少一种。保护性气体能够避免电极材料与水分或者氧气发生反应，而影响测试结果。

在其中一些实施例中，保护性气体中水含量小于0.5ppm；保护性气体中氧气含量小于0.5ppm。

具体的，在将电极材料粉末进行热分析测试之前，步骤S2～步骤S3均在手套箱中进行。

在其中一些实施例中，在步骤S3中，用溶剂对极片进行清洗，以除去电极材料表面的电解液等杂质。在其中一些实施例中，溶剂可以选自乙醇、乙二醇、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯及石油醚中的至少一种。

在其中一些实施例中，用溶剂清洗极片的步骤至少重复两次。通过多次清洗能够进一步减少电极材料表面的各种杂质，减少测量误差。

在其中一些实施例中，热分析测试的步骤中，电极材料处于密闭环境。具体地，在保护性气体保护下电极材料粉末进行热分析测试的步骤中，电极材料粉末密封在高压坩埚中，高压坩埚充满保护性气体，以排除杂质对测试的干扰。

具体地，在将电极材料粉末进行热分析测试之前，在手套箱中，将刮取的电极材料粉末装入坩埚并密封，以使正极材料粉末处于保护性气体氛围中。

在其中一些实施例中，高压坩埚的耐压值＞4MPa，耐受温度＞400℃。

在其中一些实施例中，在热分析测试之后，还包括对高压坩埚称重的步骤，通过对比热分析测试前后高压坩埚的质量差，可以确定测试过程中高压坩埚的密封性，以保证测试结果的准确性。

为了对本发明的锂离子电池正极材料热稳定性的检测方法做进一步说明，以下具体实施例以三元高镍材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料为例，对本发明的锂离子电池正极材料热稳定性的检测方法进行说明。在以下具体实施例中，锂离子电池的其他元件均采用本领域常见材料，在此不一一赘述。

将正极材料为三元高镍材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的软包电池采用恒电流间歇滴定法(GITT)充电至4.25V。GITT脉冲电流为0.05C，恒电流时间为 18min，弛豫时间为30min。

然后在手套箱中，对软包电池进行拆解，取出正极片，在二氯甲烷溶剂中进行清洗三次干燥。

先称量高压坩埚的重量，然后在手套箱中，刮取正极片表面一定量的正极材料粉末，放入高压坩埚并密封，再次称量高压坩埚重量，高压坩埚前后重量差即为刮取的正极材料粉体的重量。

将密封的高压坩埚转移至差示扫描量热仪中，设定测试参数为：升温速率10℃/min，测试终止温度为475℃，测试气氛为氮气，氮气流量为50mL/min，测量正极材料的热稳定性。

最后应说明的是：在本发明的描述中，需要说明的是，术语“竖直”、“上”、“下”、“水平”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。