一种锂离子电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池。

背景技术

枝晶生长几乎存在于所有可充电锂金属电池中，对锂电池的实际应用造成极大的阻碍。严重的枝晶生长使部分锂与集流体分离并变成死锂，这会引起安全问题和电池快速衰减。死锂是一种严重的副产品，会导致锂离子电池的容量衰减、寿命不足和热失控。目前工业界和学术界关注于改善锂枝晶，预防和降低死锂程度，但是对于活化死锂，从根本上消除死锂的研究还未充分研究。

由于死锂会导致锂离子电池的容量衰减、寿命不足和热失控等问题，所以重新激活死锂是解决上述问题的一种方法，因为它可以减缓锂的消耗并提高界面稳定性。这种方法更侧重于解决现有的副产品，而不是放慢产生速度，以保持长期的有效性。但如何激活死锂，目前还鲜有研究成果。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种锂离子电池。该电池的电解液通过使用氧化还原电位低于充电截止电压的添加剂，可重新激活死锂，提高电池容量保持率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极片、隔膜、负极片和电解液，电解液包括添加剂A，添加剂A包括满足以下条件的物质：

a)其氧化还原电位低于锂离子电池的充电截止电压。

本发明实验原理：电极的氧化还原电位、电池的电压范围和介质的氧化还原电位之间的关系通常决定了氧化还原介质在电池中的具体作用。可选的氧化还原电位是促进广泛应用的关键因素之一。因此，当应用于锂金属电池时，通过选择具有合适氧化还原电位的氧化还原介质来调节对死锂的再活化是可行的。具体来说，氧化还原介质的氧化还原电位应低于充电截止电压，以确保循环反应重新激活死锂。

同时，通过选择具有合适氧化还原电位的氧化还原介质来调节抑制自放电的效果也是可行的。添加剂还应高于正极(阴极)材料的氧化还原电位，避免发生自放电的循环反应。

作为优选，正极片包括正极活性材料；本发明添加剂A包括同时满足以下条件的物质：

a)其氧化还原电位低于锂离子电池的充电截止电压；

b)其氧化还原电位高于正极活性材料的氧化还原电位。

在本发明中所述的“氧化还原电位”是相对于锂离子电池体系检测得到的氧化还原电位。

本发明所采用消除死锂的机理：本发明所使用的添加剂A能与死锂反应，死锂被氧化生成锂离子(Li

作为优选，锂离子电池包括磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、三元镍钴锰电池、三元镍钴铝电池、锰酸锂电池、镍酸锂电池、钛酸锂电池、镍钴锰铝电池中的至少一种。

作为优选，正极活性材料包括过渡金属氧化物、磷酸铁锂、富锂锰基材料中的至少一种。过渡金属锂氧化物的化学式为Li

在本发明提供的实施例中，锂离子电池与正极活性材料具有对应关系，例如，磷酸铁锂电池对应的正极活性材料为磷酸铁锂，钴酸锂电池对应的正极活性材料为钴酸锂，三元镍钴铝电池对应的正极活性材料为三元镍钴铝。

在本发明提供的实施例中，锂离子电池为磷酸铁锂电池，作为优选，添加剂A包括氧化还原电位为3.4～4.0V的物质；优选地，添加剂A包括氧化还原电位为3.4～3.8V的物质。

优选地，锂离子电池为磷酸铁锂电池，添加剂A包括氧化还原电位为3.43～3.78V的物质。

作为优选，添加剂A的氧化还原电位为3.4～4.0V，所述物质包括以下至少一种：

c)甲苯胺蓝、三(4-碘苯)胺、2,4,6-三苯基吡喃四氟化硼盐、S-(三氟甲基)-二苯并噻吩嗡四氟硼酸盐、三氟甲磺酰氯中的至少一种；和/或，

d)上述c)中任一种或几种化合物的衍生物。

在本发明提供的实施例中，锂离子电池为钴酸锂电池，作为优选，添加剂A包括氧化还原电位为3.6～4.53V的物质；优选地，添加剂A包括氧化还原电位为3.7～4.4V的物质。

在本发明提供的实施例中，锂离子电池为锰酸锂电池，作为优选，添加剂A包括氧化还原电位为3.8～4.2V的物质；优选地，添加剂A包括氧化还原电位为3.9～4.0V的物质。

在本发明提供的实施例中，锂离子电池为三元镍钴锰电池，作为优选，添加剂A包括氧化还原电位为3.6～4.45V的物质；优选地，添加剂A包括氧化还原电位为3.7～4.4V的物质。

在本发明提供的实施例中，三元镍钴锰电池中正极活性材料镍钴锰酸锂包括但不限于LiNi

在本发明提供的实施例中，锂离子电池为三元镍钴锰NCM523电池，作为优选，添加剂A包括氧化还原电位为3.7～4.45V的物质；优选地，添加剂A包括氧化还原电位为3.8～4.3V的物质。

在本发明提供的实施例中，锂离子电池为三元镍钴锰NCM622电池，作为优选，添加剂A包括氧化还原电位为3.7～4.35V的物质；优选地，添加剂A包括氧化还原电位为3.7～4.2V的物质。

在本发明提供的实施例中，锂离子电池为三元镍钴锰NCM811电池，作为优选，添加剂A包括氧化还原电位为3.7～4.25V的物质；优选地，添加剂A包括氧化还原电位为3.7～4.1V的物质。

在本发明提供的实施例中，锂离子电池为三元镍钴铝电池，作为优选，添加剂A包括氧化还原电位为3.7～4.25V的物质；优选地，添加剂A包括氧化还原电位为3.7～4.1V的物质。

在本发明提供的实施例中，锂离子电池为钛酸锂电池，作为优选，添加剂A包括氧化还原电位为2.4～2.85V的物质；优选地，添加剂A包括氧化还原电位为2.5～2.7V的物质。

在本发明提供的实施例中，仅以磷酸铁锂电池为例，列举了符合氧化还原电位条件的添加剂A的部分种类。对于上述的钴酸锂电池、三元镍钴锰电池、三元镍钴铝电池、锰酸锂电池等，只要符合上述a)和/或b)条件即可，在这里就不一一列举符合上述条件的添加剂A种类。例如三(4-碘苯)胺也可以用于钴酸锂电池、三元镍钴锰电池、三元镍钴铝电池等，但添加剂A的种类并非限定于此。

作为优选，添加剂A在电解液中的浓度为0.01～0.5mol/L。

优选地，添加剂A在电解液中的浓度为0.005～0.3mol/L。

更优选地，添加剂A在电解液中的浓度为0.005～0.05mol/L。

更优选地，添加剂A在电解液中的浓度为0.005～0.04mol/L。

在本发明中，电解液还包括有机溶剂和锂盐。

作为优选，有机溶剂包括碳酸酯和/或羧酸酯。

作为优选，碳酸酯选自下述溶剂或其氟代物中的至少一种：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯。

在本发明提供的具体实施例中，碳酸乙烯酯的氟代物包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。

作为优选，羧酸酯选自下述溶剂或其氟代物中的至少一种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。

在本发明提供的具体实施例中，电解液还可以包括添加剂B，用于提升电池的其它性能，如循环性能等。作为优选，添加剂B包括环状碳酸酯类添加剂、环状磺酸内酯类添加剂、腈类添加剂、锂盐型添加剂中的至少一种；

作为优选，环状碳酸酯类添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种；

作为优选，环状磺酸内酯类添加剂选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁磺酸内酯中的至少一种；

作为优选，腈类添加剂选自饱和多腈、不饱和烷基多腈、含氧烷基腈类中的至少一种；

作为优选，锂盐型添加剂选自二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、二草酸硼酸锂中的至少一种。

在本发明提供的实施例中，电解液中各有机溶剂的比例可为任意比例。

在本发明提供的具体实施例中，电解液包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)，EC、DEC、FEC比例为(1～10)：(1～10)：(0.1～5)。

作为优选，锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF

作为优选，锂盐在电解液中的浓度为0.1～10mol/L。

在本发明提供的实施例中，锂盐在电解液中的浓度为1mol/L。

本发明还提供了上述电解液的制备方法，包括将有机溶剂、锂盐和添加剂A混合，选择添加或不添加添加剂B。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述电解液。

在本发明提供的具体实施例中，锂离子电池还包括正极片、负极片和隔膜。

在本发明提供的具体实施例中，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。

在本发明提供的具体实施例中，正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80wt％～99.8wt％的正极活性材料、0.1wt％～10wt％的导电剂、0.1wt％～10wt％的粘结剂。

优选地，正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90wt％～99.6wt％的正极活性材料、0.2wt％～5wt％的导电剂、0.2wt％～5wt％的粘结剂。

在本发明提供的具体实施例中，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体至少一侧表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂。

在本发明提供的具体实施例中，负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80wt％～99.8wt％的负极活性物质、0.1wt％～10wt％的导电剂、0.1wt％～10wt％的增稠剂、0.1wt％～10wt％的粘结剂。

优选地，负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90wt％～99.6wt％的负极活性物质、0.2wt％～5wt％的导电剂、0.2wt％～5wt％的粘结剂。

在本发明提供的具体实施例中，导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。

在本发明提供的具体实施例中，粘结剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。

在本发明提供的具体实施例中，增稠剂选自羧甲基纤维素钠(CMC)、羟甲基纤维素锂、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。

作为优选，正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂中的至少一种。

在本发明提供的具体实施例中，负极活性物质包括碳基负极材料和/或硅基负极材料。

在本发明提供的具体实施例中，碳基负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。

在本发明提供的具体实施例中，硅基负极材料选自纳米硅、硅氧负极材料(SiO

在本发明提供的具体实施例中，负极活性物质中，碳基负极材料和硅基负极材料的质量比为10:0～1:19，例如为1:19、1:18、1:17、1:16、1:15、1:14、1:13、1:12、1:11、1:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1或10:0。

在本发明提供的具体实施例中，电池还包括外包装。

在本发明提供的具体实施例中，电池的制备方法为：将正极片、隔膜和负极片层叠设置得到电芯，或将正极片、隔膜和负极片层叠设置后再进行卷绕设置得到电芯，将电芯置于外包装中，向外包装中注入本发明的电解液，得到本发明的锂离子电池。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

1、本发明所采用的电解液添加剂，通过使用氧化还原添加剂的氧化还原电位低于充电截止电压，以确保循环反应重新激活死锂，提高了电池的容量保持率等；同时，该氧化还原添加剂的氧化还原电位应高于正极材料的氧化还原电位，避免发生自放电的循环反应。从实施例1～5的测试结果上可以看出，其循环寿命有明显地提升。可见，本发明电解液可活化死锂，从而提高锂离子电池安全性和电池循环性能。

2、本发明所使用的氧化还原添加剂在电解液中的所需的浓度低：氧化还原添加剂携带的基本电荷数和在溶剂中的扩散系数较大，从而降低氧化还原添加剂在电解液中的浓度，如实施例2与5所需浓度仅为0.005M。

3、本发明使用的电解液添加剂，在充放电过程中只与死锂发生反应，不与任何电池其他组件发生副反应，进而能够更好的消除死锂。

4、本发明使用的电解液添加剂在电解液中的溶解性好，能够在电解质中产生穿梭效应。

附图说明

图1为实施例2电池的容量保持率曲线；

图2为实施例2电池析锂情况；

图3为对比例1电池析锂情况。

具体实施方式

本发明公开了一种锂离子电池，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

甲苯胺蓝的结构式如下：

三(4-碘苯)胺的结构式如下：

2,4,6-三苯基吡喃四氟化硼盐的结构式如下：

S-(三氟甲基)-二苯并噻吩嗡四氟硼酸盐的结构式如下：

三氟甲磺酰氯的结构式如下：

本发明中所用试剂、仪器或材料等均可通过商业渠道获得。

下面结合实施例，进一步阐述本发明：

实施例1～5：磷酸铁锂电池的制备

1.正极片的制备

将正极活性材料磷酸铁锂、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按照质量比98:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得正极浆料，将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。

2.负极片的制备

将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液、粘结剂丁苯橡胶乳液按照质量比97:1:1:1混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔上，将铜箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。

3.电解液制备

基础电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)按体积比为EC：DEC：FEC＝4.5:4.5:1均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF

表1各实施例中添加剂A的种类及性能参数和添加量

4.磷酸铁锂电池的制备

将正极片、负极片以及隔膜进行卷绕得到电芯，将电芯放入包装壳后，注入上述步骤制得的电解液并封口，经静置、压实、化成、排气等工序，获得磷酸铁锂电池。

对比例1：

与实施例1～5不同的是，本对比例的电解液为基础电解液，即不添加表1中的添加剂A。

电池性能测试1

对上述实施例和对比例制得的电池进行性能测试。

性能测试操作工序：25℃条件下，3C直充至3.65V，随后2C放电至2.0V，如此循环4000圈，随后，在改为1C充电至3.65V，0.1C小倍率放电至2.0V，如此循环20T，解剖电池，并分析前4000T的容量保持率效果。解剖后观察各实施例和对比例的电池，是否有析锂现象。结果见表2和图2-3：

表2实施例和对比例电池的性能测试结果

选取实施例1～5的容量保持率曲线(图1示出了实施例2的容量保持率曲线)，4000圈后降至83～87％，优于对比例1(81％)，说明在基础电解液中添加表1的添加剂A后，容量保持率有明显提高。解剖后，实施例1～5的死锂较对比例1明显少，说明通过消除部分或全部死锂，提高了电池容量保持率，循环寿命得到了提高。

实施例1～5的添加剂A浓度为0.005～0.3M，浓度较低，基本不影响电解液及电池的安全性。

从表2可以看出，含死锂活化剂(本发明添加剂A)的磷酸铁锂电池(实施例1～5)的循环性能得到了显著提高。并且在经过20圈的小倍率放电后，解剖电池，未观察到明显的析锂现象(见图2)。而对比例1经过同样的工序，其容量保持率比实施例更低，且小倍率循环放电后，解剖电池有明显的析锂(见图3)。初步表明，实施例1～5的死锂活化剂对磷酸铁锂的循环性能有明显得提升(4000圈容量保持率提高2％～6％)，且是通过死锂的活化这一过程实现的，因为对比例有明显的析锂，而实施例均无。

实施例1～5之间的容量保持率的高低，则主要受添加剂A的结构类别、溶解度决定。

如实施例1，3，4是有机离子化合物，其在有机溶剂中(如EC等酯类)的溶解度偏低，导致所需的死锂活化剂的浓度偏高，且效果偏低。实施例2和5是有机非离子型化合物，在有机溶剂中(如EC等酯类)溶解度高，且效果好，所需的浓度低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。