定向聚乙烯膜和包括其的制品

技术领域

本发明涉及定向多层聚乙烯膜、包括此类膜的层压件以及包括此类膜和层压件的制品。

背景技术

随着全球对减少包装浪费和使柔性包装更具可持续性的日益关注，人们正在努力开发将增强柔性包装的可持续性的材料和技术。柔性包装膜结构通常由多种类型的聚合物材料形成，所述聚合物材料包含例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等。这些材料通常组合在一起以实现超出单一材料类型达到的范围的性质平衡。然而，由于这些材料的不同，最终包装通常不易于回收。因此，也朝着单组分结构(例如，全聚乙烯结构)移动，以提高可回收性概况。例如，在全聚乙烯结构的情况下，将需要增强某些性能指标(例如，机械性质)，以维持在由不同聚合物材料形成时这些结构的所预期的性能水平，同时提高可回收性。因此，将需要新树脂和加工技术来弥补聚乙烯相对于其他材料类型的性能缺陷。

一种在加工方面相对新的材料技术是双轴定向聚乙烯(BOPE)膜。这种BOPE膜通过浇铸挤出而形成，随后在拉幅架中在纵向方向(MD)上定向然后在横向方向(TD)上定向。可替代地，此过程也可以同时执行。由于聚乙烯的分子结构、微观结构和结晶动力学，通常难以对常规聚乙烯进行双轴定向。

将期望具有对双轴定向聚乙烯膜具有良好可加工性的新型基于聚乙烯的组合物，以及具有期望的和/或改进的性质的新型双轴定向聚乙烯膜。还期望具有对单轴定向(例如，纵向方向定向)聚乙烯膜具有良好可加工性的新型基于聚乙烯的组合物以及具有期望的和/或改进的性质的新型单轴定向聚乙烯膜。

发明内容

本发明提供了适于加工成双轴定向多层聚乙烯膜的基于聚乙烯的组合物以及具有期望的和/或改进的性质的双轴定向多层聚乙烯膜。在一些实施方案中，此类基于聚乙烯的组合物可以有利地扩大用于拉伸膜的操作窗口以提供双轴定向聚乙烯膜。例如，通过扩大用于双轴定向的操作窗口，可以对更高密度的聚乙烯进行定向，这可以使膜的刚度提高。其他优点可以包含但不限于，更好的膜的转化率和可印刷性，改进的光学器件(例如，更高的清晰度和更低的雾度)，改进的金属化双轴定向聚乙烯膜的阻隔性能，以及改进的在更大、更宽的拉幅架上的可加工性。本发明还提供了适于加工成单轴定向(例如，纵向方向定向)多层聚乙烯膜的基于聚乙烯的组合物以及具有期望的和/或改进的性质的单轴定向多层聚乙烯膜。

一方面，一种双轴定向多层聚乙烯膜包括至少一个层，所述至少一个层包含：

(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：

(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：

(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm

(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；

其中当使用

在一些实施方案中，按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，所述基于聚乙烯的组合物包含至少99重量％的所述聚乙烯组合物并且基本上不含任何成核剂。在一些实施方案中，所述基于聚乙烯的组合物包含0至19ppm的总成核剂。在一些实施方案中，所述基于聚乙烯的组合物不含成核剂。

在一些实施方案中，按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，所述基于聚乙烯的组合物还包含20ppm至5000ppm的成核剂，其中所述成核剂包括1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。

在另一方面，本发明涉及制品，如食品包装。一方面，一种制品包括本文公开的双轴定向多层聚乙烯膜中的任何双轴定向多层聚乙烯膜。

在另一方面，本发明涉及层压件和由此类层压件形成的制品。在一些实施方案中，层压件包括：第一膜，所述第一膜包括基于聚乙烯的密封剂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺；以及根据本文公开的任何实施方案的定向多层聚乙烯膜，其中所述第一膜层压到所述多层聚乙烯膜上。一方面，一种制品包括本文公开的层压件中的任何层压件。

在具体实施方式中更详细地描述了这些和其他实施方案。

具体实施方式

除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。

如本文所使用的术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。

“聚合物”意谓通过使单体(无论相同类型或不同类型)聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包括下文定义的术语均聚物和下文定义的术语互聚物。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以掺入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可以是单一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物，包含在聚合期间原位形成的聚合物的混合物。

如本文使用的术语“均聚物”是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质也可以掺入到聚合物结构中。

如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。

如本文所使用的，术语“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是指包括呈聚合形式的大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(按聚合物的重量计)并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。

如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(>50mol％)的衍生自乙烯单体的单元和衍生自一种或多种α-烯烃的其余单元的互聚物。用于形成乙烯/α-烯烃互聚物的典型的α-烯烃是C

如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(>50mol％)的乙烯单体和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。

如本文所使用的，术语“α-烯烃”是指在伯位或α(alpha)位处具有双键的烯烃。

“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包括大部分量(>50mol％)的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)；基于乙烯的塑性体(POP)和基于乙烯的弹性体(POE)；中等密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料为所属领域中一般已知的；然而，以下描述可能有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。

术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且其被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高于14,500psi(100MPa)的压力下的高压釜或管式反应器中部分地或全部地均聚或共聚(参见例如US 4,599,392，所述文献特此通过引用掺入本文)。LDPE树脂的密度通常在0.916g/cm

术语“LLDPE”包含使用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系(Ziegler-Natta catalystsystem)和铬基催化剂体系以及单位点催化剂(包含但不限于取代的单或双环戊二烯基催化剂(通常被称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)制得的两种树脂，并且包含线性、基本上线性或异质聚乙烯共聚物或均聚物。与LDPE相比，LLDPE包括较少的长链支化并且包含基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；多相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如US3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。LLDPE可通过气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合，使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置制得。

术语“MDPE”是指具有的密度为0.926g/cm

术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm

术语“ULDPE”是指密度为0.855g/cm

“共混物”、“聚合物共混物”等术语意谓两种或更多种聚合物的组合物。这种共混物可以是或可以不是可混溶的。这种共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其他方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压材料，但层压材料的一个或多个层可以含有共混物。此类共混物可制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔体共混物或使用本领域的技术人员已知的其他技术。

术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。相比之下，术语“基本上由…组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由…组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。

本发明总体上涉及定向多层聚乙烯膜。在一些实施方案中，此类膜是双轴定向的。在一些实施方案中，此类膜使用拉幅架进行双轴定向。在一些实施方案中，此类膜单轴在纵向方向上定向。定向多层聚乙烯膜在至少一个层中利用基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物可以有利地扩大用于拉伸膜的操作窗口。例如，通过扩大用于双轴定向的操作窗口，可以对更高密度的聚乙烯进行定向，这可以使膜的刚度提高。在一些实施方案中，定向多层聚乙烯膜可以用于包装应用。

一方面，一种双轴定向多层聚乙烯膜包括至少一个层，所述至少一个层包含：

(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：

(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：

(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm

(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；

其中当使用

在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含至少99重量％的聚乙烯组合物并且基本上不含任何成核剂。

在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物基本上不含任何成核剂。可以使用本领域普通技术人员已知的技术使用X射线荧光(XRF)通过元素分析来检测存在于基于聚乙烯的组合物中的成核剂的量。如本文所用，在基于聚乙烯的组合物基本上不含任何成核剂的实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含0至小于19ppm的总成核剂。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物不含任何成核剂。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含0至小于19ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物不含任何1,2-环己二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。

已经发现在基于聚乙烯的组合物中不存在或基本上不存在成核剂在膜定向之后提供有益的结果。然而，在一些实施方案中，可以在基于聚乙烯的组合物中提供一种或多种成核剂。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20ppm至2000ppm的成核剂。

一方面，一种双轴定向多层聚乙烯膜包括至少一个层，所述至少一个层包含：

(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：

(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：

(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm

(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；以及

(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20ppm至5000ppm的成核剂，其中所述成核剂包括1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠；

其中当使用

在另一方面，一种双轴定向多层聚乙烯膜包括至少一个层，所述至少一个层包含：

(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：

(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：

(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm

(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；以及

(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20ppm至5000ppm的成核剂，其中所述成核剂包括4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠；

其中当使用

在另一方面，一种双轴定向多层聚乙烯膜包括至少一个层，所述至少一个层包含：

(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：

(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：

(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm

(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；以及

(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20ppm至5000ppm的成核剂，其中所述成核剂包括1,2-环己烷二甲酸钙盐；其中当使用

在一些实施方案中，根据本文所述的任何实施方案的双轴定向膜以2:1至9:1的拉伸比在纵向方向上定向，并且以2:1至11:1的拉伸比在横向方向上定向。在一些实施方案中，双轴定向膜以2:1至6:1的拉伸比在纵向方向上定向，并且以2:1至9:1的拉伸比在横向方向上定向。在一些实施方案中，双轴定向膜以4:1至6:1的拉伸比在纵向方向上定向，并且以6:1至9:1的拉伸比在横向方向上定向。

在一些实施方案中，双轴定向多层聚乙烯膜还包含第二聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出至少两个局部峰，不包括可溶性级分，其中所述峰之一介于40℃与95℃之间。在一些实施方案中，第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出至少两个局部峰，不包括可溶性级分，其中所述峰之一介于40℃与90℃之间。在一些实施方案中，第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出至少两个局部峰，不包括可溶性级分，其中所述峰之一介于40℃与87℃之间。第二聚乙烯组合物在一些实施方案中的密度为0.928g/cm

在一些实施方案中，双轴定向多层膜的整体密度为0.931g/cm

在一些实施方案中，双轴定向多层膜的厚度为5微米至50微米。

在一些实施方案中，双轴定向多层膜还包括包含聚酰胺或乙烯乙烯醇的层。

在一些实施方案中，双轴定向多层膜还包括作为密封剂层的外层。

在一些实施方案中，双轴定向多层膜包括提供哑光表面的外层。在此类实施方案中，提供哑光表面的外层具有如通过ASTM D2457和45°的角度测得的小于50％的光泽度。为了提供哑光表面，外层可以包含20重量％至80重量％的基于乙烯的聚合物和80重量％至20重量％的如PCT公开号WO2020/001191中所述的基于丙烯的聚合物，该PCT公开特此以引用方式并入本文。例如，在一些实施方案中，外层包含线性低密度聚乙烯和聚乙烯无规共聚物的共混物。

在一些实施方案中，双轴定向多层膜还包括包含沉积在所述膜的外层上的金属的层，其中所述金属包括Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn、Si、Mg或其氧化物。

在另一方面，本发明涉及制品，如食品包装。一方面，一种制品包括本文公开的本发明的双轴定向多层聚乙烯膜中的任何单轴定向多层聚乙烯膜。

在另一方面，本发明涉及层压件和由此类层压件形成的制品。在一些实施方案中，层压件包括：第一膜，所述第一膜包括基于聚乙烯的密封剂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺；以及根据本文公开的任何实施方案的双轴定向多层聚乙烯膜，其中所述第一膜层压到所述多层聚乙烯膜上。一方面，一种制品包括本文公开的层压件中的任何层压件。

在另一方面，本发明涉及一种单轴定向多层聚乙烯膜，包括：

至少一个层，所述至少一个层包含：

(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：

(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：

(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm

(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；

其中当使用

在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含至少99重量％的聚乙烯组合物并且基本上不含任何成核剂。

在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物基本上不含任何成核剂。如本文所用，在基于聚乙烯的组合物基本上不含任何成核剂的实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含0至小于19ppm的总成核剂。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物不含任何成核剂。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含0至小于19ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物不含任何1,2-环己二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。

已经发现在基于聚乙烯的组合物中不存在或基本上不存在成核剂在膜定向之后提供有益的结果。然而，在一些实施方案中，可以在基于聚乙烯的组合物中提供一种或多种成核剂。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20ppm至2000ppm的成核剂。

在另一方面，本发明涉及一种单轴定向多层聚乙烯膜，包括：

至少一个层，所述至少一个层包含：

(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：

(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：

(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm

(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；以及

(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20ppm至5000ppm的成核剂，其中所述成核剂包括1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-

[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠；

其中当使用

在另一方面，本发明涉及一种单轴定向多层聚乙烯膜，包括：

至少一个层，所述至少一个层包含：

(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：

(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：

(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm

(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；以及

(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20ppm至5000ppm的成核剂，其中所述成核剂包括1,2-环己烷二甲酸钙盐；其中当使用

在另一方面，本发明涉及一种单轴定向多层聚乙烯膜，包括：

至少一个层，所述至少一个层包含：

(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：

(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：

(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm

(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；以及

(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20ppm至5000ppm的成核剂，其中所述成核剂包括4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠；

其中当使用

在一些实施方案中，单轴定向多层聚乙烯膜还包含第二聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出至少两个局部峰，不包括可溶性级分，其中所述峰之一介于40℃与95℃之间。在一些实施方案中，形成介于40℃与95℃之间的峰的级分通过结晶洗脱分级所测量占组合物的最多50重量％。在一些实施方案中，第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出至少两个局部峰，不包括可溶性级分，其中所述峰之一介于40℃与90℃之间。在一些实施方案中，第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出至少两个局部峰，不包括可溶性级分，其中所述峰之一介于40℃与87℃之间。第二聚乙烯组合物在一些实施方案中的密度为0.928g/cm

在一些实施方案中，单轴定向多层膜的整体密度为0.931g/cm

在一些实施方案中，单轴定向多层膜的厚度为5微米至50微米。

在一些实施方案中，单轴定向多层膜还包括包含聚酰胺或乙烯乙烯醇的层。

在一些实施方案中，单轴定向多层膜还包括作为密封剂层的外层。

在一些实施方案中，单轴定向多层膜还包括包含沉积在所述膜的外层上的金属的层，其中所述金属包括Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn、Si、Mg或其氧化物。

在另一方面，本发明涉及制品，如食品包装。一方面，一种制品包括本文公开的本发明的单轴定向多层聚乙烯膜中的任何单轴定向多层聚乙烯膜。

在另一方面，本发明涉及层压件和由此类层压件形成的制品。在一些实施方案中，层压件包括：第一膜，所述第一膜包括基于聚乙烯的密封剂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺；以及根据本文公开的任何实施方案的单轴定向多层聚乙烯膜，其中所述第一膜层压到所述多层聚乙烯膜上。一方面，一种制品包括本文公开的层压件中的任何层压件。

如上所讨论，本发明的双轴定向(或单轴定向)多层膜包含至少一个层，所述至少一个层包含具有某些性质的基于聚乙烯的组合物。用于本发明的实施方案中的基于聚乙烯的组合物包含聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm

在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物的熔融指数(I

在一些实施方案中，聚乙烯组合物包含25重量％至37重量％的密度在0.940g/cm

聚乙烯组合物可以包括如本文所描述的两个或更多个实施方案的组合。

在一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为至少0.965g/cm

聚乙烯组合物具有0.5g/10分钟至10g/10分钟的熔融指数(I

在一些实施方案中，聚乙烯组合物的熔融指数比(I

聚乙烯组合物具有低水平的支化。在一些实施方案中，当使用

在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有低水平的非乙烯基不饱和度。在一些实施方案中，当使用

不希望受理论束缚，据信聚乙烯组合物中的低支化水平和低水平的非乙烯基不饱和度的组合在聚乙烯组合物中提供更大量的结晶度，从而在形成为膜时改进其阻挡性质。

在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有小于2.0、或1.0至2.0、或1.2至1.8、或1.3至1.7的ZSVR值。

在一个实施方案中，聚乙烯组合物的表示为重均分子量与数均分子量之比(M

在一个实施方案中，聚乙烯组合物的数均分子量(M

在一个实施方案中，聚乙烯组合物的重均分子量(M

在一个实施方案中，聚乙烯组合物的z均分子量(M

在一个实施方案中，聚乙烯组合物的M

在一个实施方案中，聚乙烯组合物的ZSVR小于2.0并且M

用于本发明的基于聚乙烯的组合物中的聚乙烯组合物包含两个聚乙烯级分。

第一聚乙烯级分具有0.935g/cm

在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物具有0.970g/cm

在一些实施方案中，第二聚乙烯级分的熔融指数(I

按聚乙烯组合物的总重量计，聚乙烯组合物包含25重量％至37重量％的第一聚乙烯级分和63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分。在一些实施方案中，按聚乙烯组合物的总重量计，聚乙烯组合物包含30重量％至37重量％的第一聚乙烯级分和63重量％至70重量％的第二聚乙烯级分。

按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含至少97重量％的聚乙烯组合物。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含至多99重量％的聚乙烯组合物。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含97重量％至98重量％的聚乙烯组合物。

以下讨论集中于用于本发明的实施方案的聚乙烯组合物的制备。

可以采用任何常规聚合方法来产生聚乙烯聚合物。此类常规聚合方法包括但不限于使用一个或多个常规反应器例如并联或串联的环管反应器、等温反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器和/或它们的任何组合的浆料聚合方法、溶液聚合方法。聚乙烯组分可例如经由使用一个或多个环管反应器、等温反应器及其组合的溶液相聚合方法生产。

通常，溶液相聚合方法在115℃至250℃(例如115℃至200℃)范围内的温度下并且在300psi至1,000psi(例如400psi至750psi)范围内的压力下在一个或多个充分混合的反应器例如一个或多个等温环管反应器或一个或多个绝热反应器中进行。在一个实施方案中，在双反应器中，第一反应器中的温度在115℃至190℃的范围内(例如115℃至175℃)，而第二反应器温度在150℃至250℃的范围内(例如130℃至165℃)。在另一个实施方案中，在单个反应器中，反应器中的温度在115℃至250℃的范围内(例如115℃至225℃)。

溶液相聚合方法中的停留时间通常在2分钟至30分钟(例如，10分钟至20分钟)的范围内。将乙烯、溶剂、氢气、一种或多种催化剂体系、任选的一种或多种助催化剂和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以名称ISOPAR E从ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Texas购得。然后从反应器中取出聚乙烯组分和溶剂的所得混合物并分离聚乙烯组分。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和蒸汽液体分离器转鼓)回收，并且随后再循环回到聚合系统中。

在一个实施方案中，聚乙烯聚合物可在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中经由溶液聚合来产生，其中乙烯在一种或多种催化剂体系的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。另外，可存在一种或多种助催化剂。在另一个实施方案中，聚乙烯组合物可以通过在单反应器系统例如单环管反应器系统中的溶液聚合来生产，其中乙烯在两种催化剂体系的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。

现在将描述可用于生产本文所述的聚乙烯组合物的催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。

术语“独立选择的”在本文中用于指示R基团(如R

术语“主催化剂(procatalyst)”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。

当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(C

术语“取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如R

术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”为可互换的，并且除非明确说明，否则意指相同事物。

术语“(C

在本公开中，(C

术语“(C

术语“(C

术语“(C

(C

术语“(C

术语“(C

术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。杂原子的示例包括O、S、S(O)、S(O)

(C

术语“(C

前述杂烷基可以是含有(C

未被取代的(C

术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤离子”意指以下卤素原子的阴离子形式：氟离子(F

术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基R

根据一些实施方案，用于产生聚乙烯组合物的催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：

在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，该金属的形式氧化态为+2、+3或4；n为0、1、或2；当n为1时，X是单齿配体或二齿配体；当n是2时，每个X是单齿配体并且相同或不同；所述金属-配体络合物整体上是电中性的；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(R

在式(II)、(III)和(IV)中，R

在式(I)中，R

在一些实施方案中，聚乙烯组分是在第一反应器中使用根据式(I)的第一催化剂和在第二反应器中使用根据式(I)的不同催化剂形成的。

在使用双环管反应器的一个示例性实施方案中，在第一环管中使用的前催化剂是[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲氧基-κO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-根基-κO]](2-)]二甲基锆，具有化学式C

在这样的实施方案中，第二环管中使用的前催化剂是[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧基-κO)]双[3-[2,7-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]]-5'-(二甲基辛基甲硅烷基)-3'-甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1]-联苯]-2-根基-κO]](2-)]二甲基锆，具有化学式C

通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系呈现催化活性。例如，包含式(I)的金属-配体络合物的系统可通过将络合物与活化性助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合呈现催化活性。适用于本文的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1个至3个如本文所描述的(C

中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包含包括三((C

包含式(I)的金属-配体络合物催化剂体系可通过与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸，或其组合)组合被活化以形成活性催化剂组合物。适合的活化助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于：改性甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1

在一些实施方案中，一种或多种前述活化助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合为三((C

在本发明的定向多层膜中使用的基于聚乙烯的组合物在实施方案中还可以包含一种或多种成核剂。在一些实施方案中，在本发明的定向多层膜中使用的基于聚乙烯的组合物还包含成核剂，该成核剂是1,2-环己二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。这些成核剂在以适当的量并且与本文所述的聚乙烯组合使用时可在一些实施方案中在聚乙烯膜中提供更均匀的晶体分布和晶体大小，这是所得的基于聚乙烯的组合物和由基于聚乙烯的组合物形成的膜的更均匀的熔融行为，随后，因此提供了在由基于聚乙烯的组合物形成的膜的定向期间更大的操作窗口，同时还提供了所得膜的一种或多种其他改进(例如，刚度、阻挡性和/或光学器件)。

然而，在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物基本上不含任何成核剂。换句话说，在此类实施方案中，基于聚乙烯的组合物可以在本发明的定向多层膜中提供期望的特性，如本文进一步描述。如本文所用，在基于聚乙烯的组合物基本上不含任何成核剂的实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含0至小于19ppm的总成核剂。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物不含任何成核剂。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含0至小于19ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物不含任何1,2-环己二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。

在一些实施方案中，成核剂是1,2-环己烷二甲酸钙盐。在一些实施方案中，成核剂是4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含1,2-环己二甲酸钙盐和4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠两者。

成核剂诸如1,2-环己二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠是异质成核剂。异质成核剂的量和类型在提供期望的性能方面是重要的。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20ppm至5000ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠形式的异质成核剂。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20ppm至2000ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含500ppm至2000ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。

在一些实施方案中，异质成核剂可以与脂肪酸金属盐诸如硬脂酸锌、棕榈酸锌及其混合物一起提供。基于硬脂酸锌的商业制备方式，一些棕榈酸锌也可能存在，因为商业硬脂酸通常含有大量的棕榈酸。在一些此类实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含45ppm至1000ppm的硬脂酸锌和棕榈酸锌中的至少一种。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含50至700ppm的硬脂酸锌和/或棕榈酸锌。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含85至600ppm的硬脂酸锌和/或棕榈酸锌。

可用于本发明的实施方案中的1,2-环己烷二甲酸钙盐的一个非限制性示例是来自Milliken Chemical,Spartanburg,South Carolina的Hyperform HPN-20E。HyperformHPN-20E包含60重量％至70重量％的1,2-环己烷二甲酸钙盐和30重量％至40重量％的硬脂酸锌/棕榈酸锌。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20ppm至5000ppm的Hyperform HPN-20E。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20ppm至2000ppm的Hyperform HPN-20E。

可用于本发明的实施方案中的4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠的一个非限制性示例是来自Milliken Chemical,Spartanburg,South Carolina的Hyperform HPN 210M。

在一些实施方案中，1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠(和脂肪酸金属盐(例如，硬脂酸锌和/或棕榈酸锌)，当也包括时)可以通过在与本文所述的聚乙烯组合物组合之前将其与载体树脂共混而作为母料提供。在一些此类实施方案中，载体树脂是熔融指数(I

可以在本发明的一些实施方案中使用的其他成核剂包括美国专利公开号2015/0087758、2015/0087759和2015/0086736中公开的那些，这些美国专利公开据此以引用方式并入本文。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20ppm至5000ppm的此类成核剂。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20ppm至2000ppm的此类成核剂。

在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物还包含二氧化硅。已经发现，二氧化硅当以适当的量并与本文所述的聚乙烯组合物组合使用时可以降低由基于聚乙烯的组合物形成的膜中的粉尘水平。

当基于聚乙烯的组合物掺入膜的表面层时，基于聚乙烯的组合物中二氧化硅的用量对于降低粉尘水平很重要。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含75ppm至800ppm的二氧化硅。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含100ppm至500ppm的二氧化硅。

可用于本发明的实施方案中的二氧化硅的一个非限制性示例是可从GraceDavison Company商购获得的Sylobloc 45。

在一些实施方案中，除了二氧化硅外或作为二氧化硅的替代物，可以使用滑石。

在一些实施方案中，二氧化硅可以通过在与本文所述的聚乙烯组合物组合之前与载体树脂、1,2-环己烷二甲酸钙盐或类似的成核剂和硬脂酸锌/棕榈酸锌共混而作为母料提供。母料可以如上文关于1,2-环己烷二甲酸钙盐和硬脂酸锌/棕榈酸锌所述。母料形式的二氧化硅的量可以基于整体基于聚乙烯的组合物的目标二氧化硅。

本发明的定向(单轴或双轴)聚乙烯膜是多层膜。如先前所指出的，此类膜包含包括本文所述的基于聚乙烯的组合物的至少一个层。

在本发明的多层膜的一些实施方案中，多层膜可以包含如所述的多于一层中的基于聚乙烯的组合物，而在其他实施方案中，此类基于聚乙烯的组合物在单层中提供。用于本发明的膜的基于聚乙烯的组合物的量可以取决于许多因素，包含例如膜中的其他层、膜的期望性质、膜的最终用途应用等。

膜中的层的数量可以取决于许多因素，包含例如膜的期望性质、膜的期望厚度、膜的其他层的内容物、膜的最终用途应用、可用于制造膜的设备等。例如，多层膜可以进一步包括通常包含在多层膜中的其他层，取决于应用，其包含例如密封剂层、阻挡层、连接层、结构层等。在各个实施方案中，多层吹塑膜或流延膜可以包括至多2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层或11层。

在各个实施方案中，本发明的多层膜内的其他层可以包括选自以下的聚合物：本文所述的基于聚乙烯的组合物、LLDPE、VLDPE(极低密度聚乙烯)、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、丙烯类聚合物、聚烯烃塑性体(POP)、聚烯烃弹性体(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、异丁烯、马来酸酐接枝聚烯烃、前述中的任一种的离聚物或其组合。

在一些实施方案中，除了基于聚乙烯的组合物外，定向多层聚乙烯膜还包含第二聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出至少两个局部峰，不包括可溶性级分，其中所述峰之一介于40℃与95℃之间。在一些实施方案中，形成介于40℃与95℃之间的峰的级分通过结晶洗脱分级所测量占组合物的最多50重量％。在一些实施方案中，第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出至少两个局部峰，不包括可溶性级分，其中所述峰之一介于40℃与87℃之间。在一些实施方案中，形成介于40℃与87℃之间的峰的级分通过结晶洗脱分级所测量占组合物的最多50重量％。在一些实施方案中，第二聚乙烯组合物的密度为0.928g/cm

应当理解，在一些实施方案中，膜内的层中的任何层可以进一步包括本领域的技术人员已知的一种或多种添加剂(除了上述用于基于聚乙烯的组合物的添加剂外)，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增滑剂、抗结块剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。

通过为基于聚乙烯的，根据本发明的一些实施方案的本发明定向多层聚乙烯膜可以掺入到主要包含(如果不是基本上包含或完全包含的情况下)聚乙烯的多层膜和制品中，以便提供更容易回收的膜和制品。例如，除了使用此类聚合物可以提供的其他优点外，主要包括聚乙烯的膜还具有改进的可回收性。例如，在一些实施方案中，除了添加剂，多层膜完全由基于乙烯的聚合物组成。按多层膜的总重量计，在一些实施方案中，多层膜可包括按重量计90％的基于乙烯的聚合物，或在一些实施方案中，按重量计95％的基于乙烯的聚合物，或在一些实施方案中，按重量计99％的基于乙烯的聚合物，或在一些实施方案中，按重量计99.9％的基于乙烯的聚合物，或在一些实施方案中，按重量计100％的基于乙烯的聚合物。

在定向之前，多层膜可以具有多种厚度，这取决于例如层的数量、膜的预期用途和其他因素。在一些实施方案中，此类聚乙烯膜在定向前的厚度为320微米至3200微米(通常为640微米至1920微米)。

在定向之前，可以基于本文的教导，使用本领域的技术人员已知的技术来形成聚乙烯膜。例如，膜可以制备为吹塑膜(例如，水骤冷吹塑膜)或流延膜。例如，在多层聚乙烯膜的情况下，对于可以共挤出的那些层，基于本文的教导，可以使用本领域的技术人员已知的技术将这些层共挤出为吹塑膜或流延膜。

在各个实施方案中，聚乙烯膜可以使用本领域的普通技术人员已知的技术进行单轴定向或双轴定向。

在其中膜被双轴定向的一些实施方案中，聚乙烯膜使用拉幅架顺序双轴定向方法进行双轴定向。此类技术一般为本领域的技术人员已知。在其他实施方案中，基于本文的教导，可以使用本领域的技术人员已知的其他技术(如双气泡定向工艺)使聚乙烯膜双轴定向。通常，使用拉幅架顺序双轴定向工艺，将拉幅架作为多层共挤出生产线的一部分并入。在从平模挤出之后，将膜在冷却辊上冷却，并且浸入到填充有室温水的水浴中。然后将流延膜传送到一系列具有不同旋转速度的辊上，以实现在纵向方向上拉伸。在生产线的MD拉伸区段中有若干对辊，并且所述若干对辊都是油加热的。成对的辊顺序地用作预热辊、拉伸辊和用于松弛和退火的辊。单独控制各对辊的温度。在纵向方向上拉伸之后，将膜幅材传送到具有加热区的拉幅机热风烘箱中，以进行横向方向上的拉伸。前若干区用于预加热，后接的区用于拉伸，且随后最终区用于退火。

在一些实施方案中，聚乙烯膜可以2:1至9:1的拉伸比，或者在替代方案中以2:1至6:1的拉伸比，或者在替代方案中以4:1至6:1的拉伸比在纵向方向上定向。在一些实施方案中，聚乙烯膜可以2:1至11:1的拉伸比，或者在替代方案中以2:1至9:1的拉伸比，或者在替代方案中以6:1至9:1的拉伸比在横向方向上定向。在一些实施方案中，聚乙烯膜以2:1至9:1的拉伸比在纵向方向上定向，并且以2:1至11:1的拉伸比在横向方向上定向。在一些实施方案中，聚乙烯膜以2:1至6:1的拉伸比在纵向方向上定向，并且以2:1至9:1的拉伸比在横向方向上定向。在一些实施方案中，聚乙烯膜以4:1至6:1的拉伸比在纵向方向上定向，并且以6:1至9:1的拉伸比在横向方向上定向。

在一些实施方案中，定向后，双轴定向膜的厚度为5微米至50微米。在一些实施方案中，双轴定向膜的厚度为15微米至40微米。

在一些实施方案中，本发明的双轴定向多层膜可以表现出一种更理想的性质，包括例如在纵向方向和横向方向上的雾度和2％正割模量。

本发明的双轴定向多层膜表现出在一些实施方案中小于30％，或在一些实施方案中小于25％，或在一些实施方案中小于20％，或在一些实施方案中小于15％，或在一些实施方案中小于10％的雾度。本发明的双轴定向多层膜在一些实施方案中表现出在纵向方向上至少700MPa，或在一些实施方案中至少800MPa的2％正割模量。本发明的双轴定向多层膜在一些实施方案中表现出在横向方向上至少900MPa，或在一些实施方案中至少1000MPa，或至少1100MPa的2％正割模量。在一些实施方案中，本发明的双轴定向膜表现出小于25％的雾度、在纵向方向上至少700MPa的2％正割模量以及在横向方向上至少1000MPa的2％正割模量。在一些实施方案中，本发明的双轴定向膜表现出小于10％的雾度、在纵向方向上至少800MPa的2％正割模量以及在横向方向上至少1100MPa的2％正割模量。

在一些实施方案中，当多层膜被单轴定向时，所述膜仅在纵向方向上定向。基于本文的教导，如本领域的普通技术人员所知，各种加工参数被视为适于沿纵向方向拉伸。例如，单轴定向多层膜可以大于1:1且小于8:1的拉伸比或4:1至8:1的拉伸比在纵向方向上定向。

在一些实施方案中，定向后，纵向方向定向膜具的厚度为5微米至50微米。在一些实施方案中，纵向方向定向膜的厚度为15微米至40微米。

在一些实施方案中，取决于例如最终用途应用，定向聚乙烯膜可以使用本领域的技术人员已知的技术进行电晕处理、等离子体处理或印刷。在一些实施方案中，定向多层膜可以表面涂覆有铝、氧化硅、氧化铝或基于本文的教导的本领域的普通技术人员已知的其他金属。

本发明的实施方案还包括掺入定向多层聚乙烯膜的层压件。在一些实施方案中，根据本发明的实施方案的双轴定向多层聚乙烯膜可以层压到另一膜上。在一些实施方案中，根据本发明的实施方案的单轴定向(例如，纵向方向定向的)多层聚乙烯膜可以层压到另一膜上。

此类实施方案中的其他膜包括聚乙烯密封剂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺。聚乙烯密封剂膜可以是基本上由聚乙烯形成的单层膜或多层膜(例如，包括大于90重量％的基于乙烯的聚合物，或大于95重量％的基于乙烯的聚合物，或大于99重量％的基于乙烯的聚合物)，所述膜当作为层压件结构的一部分加热时，可以将层压件密封到另一膜、另一层压件或其自身上。可以使用本领域的普通技术人员已知的基于本文的教导的任何聚乙烯密封剂膜。当另一膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺时，整个膜可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺形成，或者所膜包括包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺的至少一个层。本领域的普通技术人员可以选择用于基于本文的教导的此类实施方案的包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺的膜。

根据本发明的实施方案的层压件可以使用本领域的普通技术人员已知的技术基于本文的教导形成。例如，可使用粘合剂将定向多层聚乙烯膜层压到另一膜上。认为各种粘合剂组合物适合于用于制备层压件的粘合剂。这些粘合剂可包括聚氨甲酸酯、环氧树脂、丙烯酸等。在一个实施方案中，层压件可包括包含聚氨酯粘合剂的粘合剂层。聚氨甲酸酯粘合剂可无溶剂、水性或溶剂类的。此外，聚氨甲酸酯粘合剂可为两部分调配物。粘合剂层的重量或厚度可取决于多种因素，所述因素包括例如多层结构的期望厚度、所使用粘合剂类型和其他因素。在一些实施方案中，粘合层施加到高达5.0g/m

根据本发明的一些实施方案的层压件也可以通过挤出层压来形成

本发明的实施方案还涉及由本发明的定向多层聚乙烯膜(或由掺入此类膜的层压件)形成或掺入此类膜的制品，如包装。这种包装可以由本文所述的任何膜或层压件形成。

此类制品的示例可以包括柔性包装、袋、立式袋和预制的包装或袋。在一些实施方案中，本发明的定向多层聚乙烯膜或层压件可以用于食品包装。可以包含在此类包装中的食品的示例包括肉类、奶酪、谷物、坚果、果汁、调味汁等。基于本文的教导并且基于包装的特定用途(例如，食品的类型、食品的量等)，可以使用本领域技术人员已知的技术来形成此类包装。

除非本文另有指示，否则以下分析方法用于描述本发明的各个方面：

熔融指数I

根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。

来自PolymerChar(Valencia,Spain)的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(Amherst,MA)、2角度激光散射检测器2040型、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计(其两者来自PolymerChar)。使用PolymerChar Instrument Control软件和数据收集界面进行数据收集。系统配备有来自Agilent Technologies(Santa Clara,CA)的在线溶剂脱气设备和泵送系统。

进样温度控制在150℃。使用的柱是来自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)的三根10微米“混合型B”柱。所用溶剂为1,2,4-三氯苯。以50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都用氮气鼓泡。基于乙烯的聚合物样品在160摄氏度下轻微地搅拌三小时。进样体积为“200微升”，并且流速为“1毫升/分钟”。通过运行21种“窄分子量分布”的聚苯乙烯标准品校准GPC柱组。标准品的分子量(MW)范围为580g/mol至8,400,000g/mol，并且标准品包含在六种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物中。各标准品混合物在个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准品混合物购自Polymer Laboratories。聚苯乙烯标准物按以下条件制备：对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以“50mL溶剂中0.025g”制备，且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以“50mL溶剂中0.050g”制备。

在轻轻搅拌下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准品30分钟。首先操作窄的标准品混合物，并且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用方程1将聚苯乙烯标准品峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)所述)：

M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)

其中M是分子量，A等于0.4316并且B等于1.0。

根据以下方程2-4计算数均分子量(Mn(conv gpc))、重均分子量(Mw-conv gpc)和z均分子量(Mz(conv gpc))。

在方程2至4中，RV是柱保留体积(线性间隔)，以“每秒1点”收集，IR为来自GPC仪器的IR5测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且M

零剪切粘度是通过蠕变测试获得的，该测试在AR G2应力控制流变仪(TAInstruments；New Castle,Del)上，使用“25mm直径”平行板在190℃下进行。在将夹具调零之前，将流变仪烘箱设置为测试温度至少30分钟。在测试温度下，将压缩成型的样品盘插入板之间，并使其达到平衡五分钟。然后将上板降低到高于所需的测试间隙(1.5mm)50μm(仪器设置)。任何多余的材料都被修剪掉，并且上板降低到所需的间隙。测量在氮气吹扫下在5L/min的流速下进行。默认蠕变时间设置为两小时。每个样品在10MPa的压力下，在空气中，在177℃下经五分钟压缩成型为“2mm厚×25毫米直径”圆形板。然后将样品从压机中取出，并放在柜台上以冷却。

对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力，以确保稳态切变率足够低以至于处于牛顿区。对于本研究中的样品，所得稳态剪切速率在10

为了确定样品在蠕变试验期间是否降解，在蠕变试验之前和之后对同一样本进行从0.1rad/s至100rad/s的小振幅振荡剪切试验。比较两个测试的复数粘度值。如果粘度值的差异在0.1rad/s时大于5％，则认为样品在蠕变试验期间已降解，结果被丢弃。

零剪切粘度比(ZSVR)被定义为在等效平均分子量下，支链聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV之比。根据方程：

ZSVR＝η

ZSV值是通过上述方法从190℃的蠕变测试中获得的。如上所述，Mwt使用常规凝胶渗透色谱法测定。基于一系列线性聚乙烯参考材料，建立了线性聚乙烯的ZSV与其分子量之间的相关性。较低的ZSVR表示较低水平的长链分支。

通过在Norell 1001-7 10mm NMR管中将约2.7g含0.025M Cr(AcAc)

使用配备有Bruker 10mm多核高温CryoProbe的Bruker 600MHz光谱仪收集数据。使用每个数据文件1280个瞬变、7.8秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反向门控去耦在样品温度为120℃的情况下获取数据。在锁定模式下对非自旋样品进行所有测量。使样品热平衡，然后采集数据。

在10mm NMR管中将储备溶液(3.26g)加到0.10g至0.13g聚合物样品中。储备溶液是四氯乙烷-d

进行两个实验以测量不饱和度：一个对照实验和一个双预饱和实验。对于对照实验，数据用0.7Hz线路拓宽的指数窗口函数处理。将来自TCE的残余

NC＝I

对于双预饱和实验，用指数窗函数处理数据，其中0.7Hz谱线增宽，并且将基线从约7ppm校正为4ppm。将来自TCE的残余

N

N

N

N

每1,000个总碳(即包括主链和支链的所有聚合物碳)中的不饱和单元如下计算：

N

N

N

N

对于来自TCE-d2的残余质子的

结晶洗脱分级(CEF)由Monrabal等人,

根据US 2011/0015346 A1，CEF柱填充有125μm±6％的玻璃珠(如可从MO-SCISpecialty Products商购获得的那些玻璃珠)和1/8英寸的不锈钢管。CEF柱的内部液体体积介于2.1mL与2.3mL之间。通过使用NIST标准参考物质线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物进行温度校准。校准由以下四个步骤组成：

通过选择两个数据点计算线性基线：一个数据点是在聚合物洗脱之前，通常在26℃的温度下，并且另一个数据点是在聚合物洗脱之后，通常在118℃下。对于每个数据点，在积分之前从基线中减去检测器信号。

雾度根据ASTM D1003使用BYK Gardner雾度计测量。

在2％应变下的正割模量根据ASTM D882-12用英斯特朗(Instron)通用测试仪在纵向方向(MD)和横向方向(CD)上测量，其中标距为4英寸，夹头速度为2英寸/分钟。

现在将在以下实施例中详细地描述本发明的一些实施方案。

以下是可以用于本发明的双轴定向多层聚乙烯膜的实施方案以及本发明的单轴定向多层聚乙烯膜的实施方案的基于聚乙烯的组合物的实施例。以下实施例中描述的基于聚乙烯的组合物的实施方案利用聚乙烯组合物1和聚乙烯组合物2。根据以下工艺并基于表1中报告的反应条件制备聚乙烯组合物1。

在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(乙烯单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂进料加压到大于反应压力。用纯化的溶剂将各催化剂组分手动分批稀释至规定的组分浓度，并加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。

连续溶液聚合反应器由模仿具有热去除的连续搅拌槽反应器(CSTR)的两个充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立控制每个反应器的所有新鲜溶剂、单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器来控制进入每个反应器的全部新鲜进料流(溶剂、单体和氢气)的温度。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注射到反应器中，其中在每个注射位置之间具有大致相等的反应器体积。通常以每个注射器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制进入第一反应器的新鲜进料。串联第二反应器的新鲜进料通常受到控制以保持每个注射器附近总乙烯质量流量的一半，并且由于来自第一反应器的未反应乙烯进入与低压新鲜进料相邻的第二反应器，因此该注射器通常具有少于进入第二反应器的总新鲜进料质量流量的一半。

将每个反应器的催化剂/助催化剂组分通过特别设计的注射插头注射到聚合反应器中。每种催化剂/助催化剂组分分别注射到反应器中相同的相对位置，在反应器之前没有接触时间。计算机控制主催化剂组分以将单个反应器单体转化率维持在指定目标下。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。

第一反应器中使用的催化剂是[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲氧基-κO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-根基-κO]](2-)]二甲基锆，具有化学式C

第二反应器中使用的催化剂是[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧基-κO)]双[3-[2,7-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]]-5'-(二甲基辛基甲硅烷基)-3'-甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1]-联苯]-2-根基-κO]](2-)]二甲基锆，具有化学式C

紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定反应器温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。

来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开第一反应器环路并且穿过控制阀(负责控制第一反应器的压力在指定目标)并且注射到类似设计的第二聚合反应器中。来自第二聚合反应器的最终流出物进入其中它通过加入合适的试剂(水)并与合适的试剂(水)反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，添加其他添加剂以用于聚合物稳定化。该最终流出物流通过另一组静态混合元件以促进催化剂的失活和添加剂的分散。

在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体。非聚合物料流通过将从系统去除的大部分乙烯分离的各种设备。大部分溶剂在通过纯化系统之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂。聚乙烯组合物1用少量(ppm)量的稳定剂稳定。

聚乙烯组合物1的聚合条件见表1。如表1所示，助催化剂1(双(氢化牛脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸(1-)胺)和助催化剂2(改性甲基铝氧烷(MMAO))分别用作催化剂1和催化剂2的助催化剂。

聚乙烯组合物2是使用与聚乙烯组合物1相同的催化剂体系制备的，并且使用具有可比反应条件的相同方法。

聚乙烯组合物1和聚乙烯组合物2的其他性质使用上述测试方法测量，并报告于表2中。第一聚乙烯级分是指来自第一反应器的聚乙烯组分，第二聚乙烯级分是指来自第二反应器的聚乙烯级分。

*此测量的检测限<3。

**目标

聚乙烯组合物1、总聚乙烯组合物1和总聚乙烯组合物2的第一聚乙烯级分的密度如上文测试方法部分中所述测量。聚乙烯组合物2的第一聚乙烯级分的密度是目标值。使用以下共混规则计算第二聚乙烯级分的密度：

聚乙烯组合物1和聚乙烯组合物2的其他性质在表3中评估并报告。

聚乙烯组合物1可以与在母料中提供的Hyperform HPN-20E成核剂(MillikenChemical)干混，以得到HPN-20e成核剂的不同最终载量(“HPN-20E”)。含有HPN-20E的母料的一个示例包含3重量％的HPN-20E、1.5重量％的二氧化硅、0.5重量％的水滑石、5重量％的抗氧化剂和90重量％的载体树脂。载体树脂可以是密度为0.965g/cm

第二母料也用Hyperform HPN-20E形成。第二母料包含10重量％的HPN-20E和90重量％的作为载体树脂的XUS59910.08(来自The Dow Chemical Company)。对于随后的实施例，这将被称为“成核剂母料2”。

如下文所论述，一些本发明的膜包含一种或多种成核剂，而其他膜不含一种或多种成核剂。

在这些实施例中，使用3层2.1米宽Biax试验线产生三层定向聚乙烯膜。使用模头间隙为3.1mm的3层模头产生膜，使用气刀钉将所述膜浇铸在冷却转鼓上。膜通过一系列经加热且不同速度的辊以5.75:1的拉伸比沿纵向方向拉伸，然后以7.5:1的拉伸比沿横向方向拉伸。下面提供了关于这些膜的制作的额外信息。

在大约225℃至260℃的加工温度下通过三层模头共挤出宽度为250mm至260mm且厚度为0.8mm至1.2mm的多层膜，并将所述膜浇铸到冷却转鼓上，所述冷却转鼓的表面温度控制在25℃与50℃之间，以使未定向的膜以每分钟约4米至6米的浇铸速度固化。将未定向的膜在拉伸期间在约75℃至125℃下在纵向方向上预热，在约100℃至145℃下以约6倍于原始长度的拉伸比沿纵向方向拉伸。将所得经拉伸的片材在约20℃至110℃下退火以减少热收缩并获得单轴定向膜。将单轴定向膜以每分钟大约25米至30米的线速度引入到拉幅架中，并在约115℃与145℃之间初步加热，并在约110℃至145℃的温度下以约8倍于原始宽度的拉伸比沿横向方向拉伸，然后在约105℃至135℃下热定型或退火，以减少因定向而产生的内应力，将最终膜的热收缩最小化，并提供相对热稳定的双轴定向膜。双轴定向后，共挤出膜的厚度总体标称为18微米；外层各自为3.5微米。双轴定向多层膜可以卷绕成辊型。纵向方向定向松弛比可以介于3-5％之间，横向方向定向松弛比可以介于3％至6％之间。

膜具有拥有以下相应厚度的以下结构A/B/C：3.5微米/11微米/3.5微米。B层是核心层，并且A层和C层包含5层膜拉伸线的表皮层和次表皮层两者。其中终宽度为1.1m。

表3示出了本发明的膜1-4：

XUS59910.08是一种聚乙烯，其密度为0.926g/cm

测量雾度、在纵向方向上的2％正割模量和在横向方向上的2％正割模量，并且结果示于表4中。

如上所示，本发明的膜中的每一个膜均表现出良好的雾度和2％正割模量平衡，其中本发明的实施例2表现出尤其低的雾度、较高的在横向方向上的2％正割模量和良好的在纵向方向上的2％正割模量。

以下是可以根据本发明的实施方案产生的本发明的定向多层聚乙烯膜的实施例。

在这些实施例中，可以使用3层2.1米宽的Biax试验线产生三层定向聚乙烯膜。可以使用具有3.1mm的模头间隙的3层模头来产生膜，使用气刀钉将膜浇铸在冷却转鼓上。可以将膜通过一系列经加热且不同速度的辊以6:1的拉伸比沿纵向方向拉伸，然后以8:1的拉伸比沿横向方向拉伸。下面提供了关于这些膜的制作的额外信息。

可以在大约225℃至260℃的加工温度下通过三层模头共挤出宽度为25mm的多层膜，并将所述膜浇铸到冷却转鼓上，所述冷却转鼓的表面温度可以控制在25℃与50℃之间，以使未定向的膜以每分钟约4米至6米的浇铸速度固化。可以将未定向的膜在拉伸期间在约75℃至125℃下在纵向方向上预热，在约100℃至145℃下以约6倍于原始长度的拉伸比沿纵向方向拉伸。可以将所得经拉伸的片材在约20℃至110℃下退火以减少热收缩并获得单轴定向膜。可以将单轴定向膜以每分钟大约25米至30米的线速度引入到拉幅架中，并在约115℃与145℃之间初步加热，并在约110℃至145℃的温度下以约8倍于原始宽度的拉伸比沿横向方向拉伸，然后在约105℃至135℃下热定型或退火，以减少因定向而产生的内应力，将最终膜的热收缩最小化，并提供相对热稳定的双轴定向膜。双轴定向后，共挤出膜的厚度总体标称为18微米；外层各自为3.5微米。双轴定向多层膜可以卷绕成辊型。纵向方向定向松弛比可以介于3-5％之间，横向方向定向松弛比可以介于3％至6％之间。

膜具有拥有以下相应厚度的以下结构A/B/C：3.5微米/11微米/3.5微米。B层是核心层，并且A层和C层包含5层膜拉伸线的表皮层和次表皮层两者。其中终宽度为1.1m。

表5示出了本发明的膜5-13：

AFFINITY

在一些实施方案中，在挤出之后，膜不是双轴定向的，相反，膜可以仅在纵向方向上定向以提供单轴向定向的膜。例如，可以使用Windmoeller&Hoelscher MDO成膜拉伸单元在以下温度下在纵向方向上定向膜：从75℃至115℃预热(预热1为75℃，预热2为115℃)；在125℃至145℃下拉伸；在105℃下退火；在45℃至75℃(例如，70℃)下冷却。纵向方向上的拉伸比可以是4:1至20:1的拉伸比(例如，4:1至16:1、或4:1至12:1、或4:1至10:1、或4:1至9:1)。