Sm-Fe-N系磁铁

技术领域

本发明涉及Sm-Fe-N系磁铁。

背景技术

Sm-Fe-N系磁铁由于居里温度为477℃这样的高值，磁特性的温度变化小，以及被视为顽磁力的理论极限值的各向异性磁场为20.6MA/m这样的高值，因此作为高性能磁铁被期待。

专利文献1中记载了，将Sm-Fe合金的前体粉末进行还原扩散以合金粉末化，然后进行氮化，从而制造微细的Sm-Fe-N系粉末的方法。

这里，为了由高顽磁力的磁粉制造高性能磁铁，需要使Sm-Fe-N系粉末烧结。

然而，Sm-Fe-N系粉末如果在高温下烧结，则存在磁特性降低这样的问题。特别是，通过烧结处理，Sm-Fe-N系磁铁的顽磁力会大幅降低。

此外，专利文献2中提出了，通过将Sm-Fe-N系粉末的表面用包含锆那样的金属的副相进行被覆，从而抑制烧结后获得的磁铁的顽磁力的降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/150557号公报

专利文献2：国际公开第2019/189440号公报

发明内容

发明所要解决的课题

根据本申请发明人等的实验，即使在使用专利文献1、2所记载的方法的情况下，制造的Sm-Fe-N系磁铁的顽磁力依然比粉末降低，难以说以往的应对是充分的。

因此，要求能够抑制Sm-Fe-N系磁铁的顽磁力降低的更有效果的应对。

本发明是鉴于这样的背景而提出的，本发明的目的在于提供具有不逊色于Sm-Fe-N系粉末的高顽磁力的Sm-Fe-N系磁铁。

用于解决课题的方法

本发明中，提供一种Sm-Fe-N系磁铁，其具备：

具有表面的Sm-Fe-N系粒子，以及

配置于上述表面的至少一部分、和/或上述Sm-Fe-N系粒子彼此的界面的至少一部分的被覆层，

上述被覆层以距上述表面或界面的由近及远的顺序，具有第1层和第2层，

上述第1层具有α-Fe，

上述第2层具有Sm-Fe-Zn合金，

上述第2层中的Zn含量为1at％以上20at％以下。

发明的效果

本发明中，能够提供具有不逊色于Sm-Fe-N系粉末的高顽磁力的Sm-Fe-N系磁铁。

附图说明

图1为示意性示出本发明的一实施方式的Sm-Fe-N系磁铁所包含的Sm-Fe-N系粒子的截面的构成的一例的图。

图2为概略地示出本发明的一实施方式的Sm-Fe-N系磁铁的制造方法的流程的一例的图。

图3为示意性示出本发明的一实施方式的Sm-Fe-N系磁铁的制造方法中的、磁铁粉末的制造方法的流程的一例的图。

图4为表示本发明的一实施方式的Sm-Fe-N系磁铁的截面中的HAADF(高角度环状暗视场)图像和通过EDS(能量分散型X射线分光分析)法获得的各元素的映射结果的图。

图5为表示本发明的一实施方式的Sm-Fe-N系磁铁中，Sm-Fe-N系粒子彼此的界面的放大部分中的TEM图像(明视场像)的图。

图6为表示本发明的一实施方式的Sm-Fe-N系磁铁中，通过Sm-Fe-N系粒子彼此的界面的放大部分中的EDS分析获得的Fe和Zn的映射结果的图。

图7为表示本发明的一实施方式的Sm-Fe-N系磁铁中，Sm-Fe-N系粒子彼此的界面的放大部分中的Fe富余的层的电子射线衍射图像的图。

图8为表示本发明的一实施方式的Sm-Fe-N系磁铁中，Sm-Fe-N系粒子彼此的界面中的EDS线分析结果的一例的图。

具体实施方式

以下，对于本发明的一实施方式进行说明。

本发明的一实施方式中，提供一种Sm-Fe-N系磁铁，其具备：

具有表面的Sm-Fe-N系粒子，以及

配置于上述表面的至少一部分、和/或上述Sm-Fe-N系粒子彼此的界面的至少一部分的被覆层，

上述被覆层以距上述表面或界面的由近及远的顺序，具有第1层和第2层，

上述第1层具有α-Fe，

上述第2层具有Sm-Fe-Zn合金，

上述第2层中的Zn含量为1at％以上20at％以下。

这里，本申请中，磁铁所包含的一个粒子的“表面”是指该一个粒子中，将与其它粒子结合的界面除外的表面，即“露出表面”。

此外，本申请中，“层”为覆盖某一对象物的被覆物，是指截面视时，法线(厚度)方向的最大尺寸t相对于被覆长度L的比(t/L)小于1的被覆物。因此，“层”除了覆盖粒子的表面整体的“全被覆层”以外，断续地被覆粒子的表面的“断续层”，和仅覆盖粒子的表面的一部分的“局部层”也包含在内。然而，“局部层”中，被覆长度L为50nm以上。

如上述那样，Sm-Fe-N系粉末如果在高温下烧结，则有磁特性降低这样的问题。特别是通过烧结处理，Sm-Fe-N系磁铁的顽磁力会大幅降低。

与此相对，本发明的一实施方式中，在磁铁所包含的Sm-Fe-N系粒子的表面，和/或Sm-Fe-N系粒子彼此的界面的至少一部分形成有具有第1层和第2层的被覆层。这里，第1层具有α-Fe，第2层具有Sm-Fe-Zn合金。

通过成为这样的构成，从而本发明的一实施方式中，能够提供具有不逊色于Sm-Fe-N系粉末的高顽磁力的Sm-Fe-N系磁铁。

另外，现在，通过本发明的一实施方式的磁铁的构成能够抑制顽磁力的降低的理由还没有被充分地阐明。

然而，推测为以下机理：

一般而言，在热处理Sm-Fe-N系粒子时，通常存在在Sm-Fe-N系粒子的表面产生块状的α-Fe的情况。如果粒子的表面存在这样的α-Fe，则对于Sm-Fe-N系磁铁施加磁场时，产生Sm-Fe-N系粒子的磁化的反转，其结果磁铁的顽磁力降低。

另一方面，本发明的一实施方式中，α-Fe不是块状，而形成为“层状”。在“层”那样的薄形态下，与块状的α-Fe相比，难以成为磁化反转的起点，其结果，本发明的一实施方式中，认为制造的磁铁的顽磁力的降低得以抑制。

此外，本发明的一实施方式中，第2层以覆盖第1层的方式形成。认为通过该第2层的存在，由第1层引起的磁化反转得以抑制，其结果，顽磁力的降低也被抑制。

进一步，第2层也可预料到修复粒子的表面的损伤的效果。即，在Sm-Fe-N系粒子的调制的过程中，粒子的表面产损伤或缺陷等的情况下，存在由于这样的损伤，对于制造的磁铁的磁特性产生不良影响的可能性。然而，本发明的一实施方式中，通过第2层来被覆Sm-Fe-N系粒子的表面，因此认为这样的损伤被修复，表面的损伤对于磁特性带来的影响被减轻。

总之，本发明的一实施方式中，通过在Sm-Fe-N系粒子的表面、和/或粒子彼此的界面形成被覆层，从而能够提供具有高顽磁力的Sm-Fe-N系磁铁。

(本发明的一实施方式的Sm-Fe-N系磁铁)

以下，参照附图，对于本发明的一实施方式更详细地说明。

图1示意性示出本发明的一实施方式的Sm-Fe-N系磁铁所包含的Sm-Fe-N系粒子的截面的一例。

另外，Sm-Fe-N系磁铁使Sm-Fe-N系粒子彼此烧结而制造。因此，实际上，Sm-Fe-N系粒子在Sm-Fe-N系磁铁中，与其它Sm-Fe-N系粒子至少一部分结合在一起。

因此，图1需要留意为了说明的明确化而描绘的、一个Sm-Fe-N系粒子的假想的形态。

图1所示那样，Sm-Fe-N系磁铁所包含的Sm-Fe-N系粒子110具有表面112。表面112的至少一部分配置有被覆层120。

被覆层120以距Sm-Fe-N系粒子110的表面112的由近及远的顺序，具有第1层122和第2层124。

第1层122由将α-Fe作为主体的相来构成。

第2层124由将Sm-Fe-Zn合金作为主体的相来构成。第2层124所包含的Zn的量为1at％以上20at％以下，优选为5at％以上15at％以下。

通过在Sm-Fe-N系粒子110的表面112形成这样的被覆层120，从而能够提高磁铁的顽磁力。

另外，图1所示的例子中，被覆层120遍及Sm-Fe-N系粒子110的表面112的整体而设置。然而，如上述那样，被覆层120只要设置于Sm-Fe-N系粒子110的表面112的一部分即可。

例如，被覆层120相对于Sm-Fe-N系粒子110的表面112的被覆率为20％以上，优选为40％以上，进一步优选为60％以上。另一方面，被覆层124相对于Sm-Fe-N系粒子110的表面112或第1层122的表面的被覆率为50％以上，优选为70％以上，进一步优选为90％以上。

另外，该被覆率为截面视时，Sm-Fe-N系粒子110的表面中，除了与其它粒子的结合界面的部分，即，相对于露出表面的被覆率。此外，本申请中，“被覆率”是指以20个粒子测定的被覆率的平均值。

或，如上述那样，被覆层120可以形成于相互结合的2个Sm-Fe-N系粒子110彼此的界面的至少一部分。

在该情况下，被覆层120例如，可以形成于界面约20％以上的区域，优选为40％以上，进一步优选为60％以上。另一方面，被覆层124相对于Sm-Fe-N系粒子110的表面112或第1层122的表面的被覆率为50％以上，优选为70％以上，进一步优选为90％以上。

具有这样的构成的Sm-Fe-N系磁铁如上述那样，具有显著地高的顽磁力。

例如，本发明的一实施方式的Sm-Fe-N系磁铁的顽磁力可以为25kOe以上。

另外，本发明的一实施方式的Sm-Fe-N系磁铁可以以1wt％以上20wt％以下的范围含有Zn。此外，本发明的一实施方式的Sm-Fe-N系磁铁的氧含量优选小于1.0wt％，进一步优选小于0.8wt％。

(各部分的详细情况)

接下来，对于本发明的一实施方式的Sm-Fe-N系磁铁所包含的各部分，更详细地说明。

(Sm-Fe-N系粒子110)

Sm-Fe-N系粒子110为包含Sm(钐)、Fe(铁)和N(氮)的粒子。

Sm-Fe-N系粒子110可以具有其它追加元素。追加元素例如，可以为选自由钕、镨等稀土元素(将钐除外)、和钴所组成的组中的至少一种。

另外，追加元素的合计含量从各向异性磁场、磁化方面考虑，优选小于30at％。

Sm-Fe-N系粒子110的平均粒径优选小于2.0μm。如果Sm-Fe-N系粒子110的平均粒径小于2.0μm，则Sm-Fe-N系磁铁的顽磁力进一步提高。进一步，Sm-Fe-N系粒子110的平均粒径优选大于0.1μm。如果Sm-Fe-N系粒子110的平均粒径为0.1μm以下，则难以抑制Sm-Fe-N系粒子的氧化，本发明的一实施方式的磁铁易于产生异相。

本发明的一实施方式的磁铁中，长宽比为2.0以上的Sm-Fe-N系粒子110的比例优选为10％以下，进一步优选为8％以下。在长宽比为2.0以上的Sm-Fe-N系粒子110的比例为10％以下的情况下，本发明的一实施方式的磁铁的顽磁力进一步提高。

Sm-Fe-N系粒子110所包含的氧量例如，小于1wt％，优选小于0.8wt％。如果氧含量变高，则本发明的一实施方式的磁铁易于产生异相。

(被覆层120)

被覆层120设置于Sm-Fe-N系粒子110的表面112的至少一部分。或，被覆层120可以设置于2个相互结合的Sm-Fe-N系粒子110的界面的至少一部分。

特别是，被覆层120优选配置于各Sm-Fe-N系粒子110的表面112、和被结合的2个Sm-Fe-N系粒子110的界面这两者。

被覆层120的厚度例如，为2nm以上200nm以下的范围，优选为21nm以上71nm以下的范围。

另外，本申请中，层的厚度是指20处的测定结果的平均厚度。

(第1层122)

第1层122由以α-Fe为主体的相来构成。第1层122可以进一步包含微量的Zn。

第1层的厚度为例如，1nm以上100nm以下的范围，优选为1nm以上21nm以下的范围。

另外，第1层122不一定必须设置于设置有第2层124的区域的下方整体。即，可以有在第2层124的下侧不存在第1层122的区域。然而，这样的地方不是“被覆层120”，而被称为单纯的Sm-Fe-Zn合金层的设置区域。

(第2层124)

第2层124由以Sm-Fe-Zn合金为主体的相来构成。第2层124所包含的Zn的量为1at％以上20at％以下的范围，优选为5at％以上15at％以下的范围。

第2层124可以进一步包含氧、氮和碳等元素。

第2层124的晶体结构并不限定于此，可以为SmFe

第2层的厚度为例如，1nm以上100nm以下的范围，优选为20nm以上50nm以下的范围。

(本发明的一实施方式的Sm-Fe-N系磁铁的制造方法)

接下来，参照图2，对于本发明的一实施方式的Sm-Fe-N系磁铁的制造方法，更详细地说明。

图2概略地示出本发明的一实施方式的Sm-Fe-N系磁铁的制造方法(以下，称为“第1方法”)的流程的一例。

图2所示那样，第1方法具有：

准备Sm-Fe-N系的磁铁粉末的工序(工序S110)，

将Zn粉末与上述磁铁粉末进行混合，调制混合粉末的工序(工序S120)，

将上述混合粉末进行成型，获得成型体的工序(工序S130)，以及

将上述成型体进行烧结的工序(工序S140)。

以下，对于各工序进行说明。

(工序S110)

首先，准备Sm-Fe-N系的磁铁粉末。

磁铁粉末的制造方法不受特别限制。

以下，使用图3，对于磁铁粉末的制造方法的一例进行说明。

图3示意性示出Sm-Fe-N系的磁铁粉末的制造方法的流程。

图3所示那样，该磁铁粉末的制造方法具有：

制作Sm-Fe系合金的前体粉末的工序(S10)，

将上述前体粉末在非活性气体气氛下进行还原扩散，制作Sm-Fe系合金粉末的工序(S20)，

将Sm-Fe系合金粉末进行氮化，制作Sm-Fe-N系磁铁粉末的工序(S30)，以及

洗涤Sm-Fe-N系磁铁粉末的工序(S40)。

以下，对于各工序，简单地说明。

(工序S10)

首先，制作Sm-Fe系合金的前体粉末。

前体粉末可以为例如，Sm-Fe系氧化物粉末或Sm-Fe系氢氧化物粉末。另外，以下，将Sm-Fe系氧化物粉末和Sm-Fe系氢氧化物粉末归纳称为Sm-Fe系(氢)氧化物粉末。

前体粉末例如，可以通过共沉淀法而制作。该方法中，首先，在包含钐盐、铁盐的溶液中添加碱等沉淀剂，使其沉淀之后，过滤，离心分离等，从而回收沉淀物。接下来，将沉淀物洗涤，干燥后，粉碎沉淀物，从而获得Sm-Fe系(氢)氧化物粉末。

另外，Sm-Fe-N系磁铁粉末如果包含金属铁，则磁特性降低。因此，前体粉末的制造时，优选与计量比相比过量地添加钐。

钐盐和铁盐中的抗衡离子可以为氯化物离子、硫酸根离子、硝酸根离子等无机离子，也可以为醇盐等有机离子。

作为包含钐盐、铁盐的溶液所包含的溶剂，能够使用水，但是可以使用乙醇等有机溶剂。

作为碱，能够使用碱金属和碱土金属的氢氧化物、氨。此外，可以使用脲等由于热等外在的作用而分解，显示作为沉淀剂的作用的化合物。

获得的前体粉末之后，直至制造Sm-Fe-N系磁铁粉末，可以在手套箱那样的、阻断了大气的环境下被处理。在使用非活性气体气氛的情况下，氧浓度优选为1ppm以下。

获得的前体粉末优选在还原性气氛中进行预还原。由此，能够降低之后还原扩散工序(工序S20)所使用的钙的量，并且能够抑制粗大的Sm-Fe系合金粒子的发生。

前体粉末的预还原例如，可以通过在氢气气氛中将前体粉末加热至400℃以上从而实施。处理温度优选为500℃～800℃的范围。能够在该温度范围实施预还原的情况下，获得粒径一致的Sm-Fe系合金的粉末。

(工序S20)

接下来，前体粉末在非活性气体气氛下被还原扩散处理。

作为将前体粉末进行还原扩散的方法，可举出例如，将前体粉末与钙(Ca)或氢化钙(CaH

该处理时，通过Ca被还原的Sm扩散至Ca熔液中，与Fe进行反应，从而形成Sm-Fe系合金粉末。

还原扩散处理的温度与Sm-Fe系合金粉末的粒径之间具有相关，还原扩散的温度越高，则Sm-Fe系合金粉末的粒径越大。

Sm-Fe系合金粉末的平均粒径优选小于2.0μm。如果Sm-Fe系合金粉末的平均粒径小于2.0μm，则磁铁的顽磁力进一步提高。Sm-Fe系合金粉末的平均粒径进一步优选大于0.1μm且小于2.0μm。

另外，为了获得粒径一致的Sm-Fe系合金粉末，优选将前体粉末在非活性气体气氛下，在850℃～1050℃还原扩散处理1分钟～2小时左右。

伴随着前体中的还原扩散的进行而结晶化进行，形成Sm-Fe系合金粉末。所得的Sm-Fe系合金粉末中，此外，各粒子的表面的至少一部分形成有Sm富余相。

Sm-Fe系合金粉末中，长宽比为2.0以上的粒子的个数的比例优选为10％以下，进一步优选为8％以下。如果长宽比为2.0以上的粒子的比例为10％以下，则磁铁粉末的顽磁力进一步提高。

工序S20后获得的Sm-Fe系合金粉末中的残留氧量优选小于1.0wt％。如果Sm-Fe系合金粉末的残留氧量小于1.0wt％，则磁铁的顽磁力进一步提高。

(工序S30)

接下来，所得的Sm-Fe系合金粉末被氮化处理。

作为将Sm-Fe系合金粉末进行氮化的方法，可举出在氨、氨与氢的混合气体、氮、或氮与氢的混合气体等气氛下，在300℃～500℃将Sm-Fe系合金粉末进行热处理的方法等。

在使用氨的情况下，能够将Sm-Fe系合金粉末以短时间氮化。然而，存在Sm-Fe-N系磁铁粉末中的氮含量比最佳值高的可能性。该情况下，优选将Sm-Fe系合金粉末氮化之后，在氢中退火。由此，能够使过量的氮从结晶晶格排出。

通过氮化处理，从而形成Sm-Fe-N系磁铁粉末。

Sm-Fe-N系磁铁粉末所包含的粒子的组成优选为Sm

例如，在氨-氢混合气氛下，将Sm-Fe系合金粉末在350℃～450℃热处理10分钟～2小时之后，在氢气气氛下，在350℃～450℃退火30分钟～2小时。由此，能够将Sm-Fe-N系磁铁粉末中的氮含量最佳化。

(工序S40)

接下来，洗涤工序S30所形成的Sm-Fe-N系磁铁粉末。

工序S30所形成的Sm-Fe-N系磁铁粉末包含钙化合物。洗涤处理为了除去这样的钙化合物而得以实施。

洗涤处理例如，使用水、和/或醇那样的洗涤液来实施。或者洗涤液可以为酰胺硫酸那样的酸。或可以使用水和/或醇，将Sm-Fe-N系磁铁粉末洗涤之后，进一步使用酰胺硫酸进行洗涤。洗涤液的温度不受特别限制，优选选择CaO和Ca(OH)

另外，洗涤工序可以在氮化处理之前实施。

被洗涤的Sm-Fe-N系磁铁粉末优选之后被干燥。

干燥温度不受特别限制，优选为常温～100℃。通过使干燥温度为100℃以下，从而能够抑制Sm-Fe-N系磁铁粉末的氧化。

此外，可以对于Sm-Fe-N系磁铁粉末，实施脱氢处理。通过脱氢处理，从而能够除去洗涤处理时侵入结晶晶格间的氢。

脱氢处理的方法没有特别限定。例如，可以在真空下或非活性气体气氛下，通过将Sm-Fe-N系磁铁粉末进行加热，从而进行脱氢处理。例如，可以在真空气氛下，在150℃～250℃将Sm-Fe-N系磁铁粉末热处理1小时，从而进行脱氢处理。

通过以上工序，能够制造Sm-Fe-N系的磁铁粉末。磁铁粉末中的残留氧量小于1.0wt％。

另外，所得的Sm-Fe-N系磁铁粉末的平均粒径优选大于0.1μm且小于2.0μm。

残留氧量优选小于1.0wt％，更优选小于0.8wt％。

(工序S120)

接下来，在由上述方法制作的Sm-Fe-N系磁铁粉末中混合Zn粉末，调制混合粉末。

Zn粉末的平均粒径为例如，5μm～100μm的范围。特别优选Zn粉末的平均粒径比Sm-Fe-N系磁铁粉末大的情况。

Zn粉末的混合量不受特别限制，例如，相对于混合粉末整体，可以为1wt％以上20wt％以下的比例。

Sm-Fe-N系磁铁粉末与Zn粉末的混合方法不受特别限制，优选以对于Sm-Fe-N系磁铁粉末的各粒子的表面没有产生物理的破坏的方式混合。例如，优选避免利用球磨机进行的混合和破碎那样的方法。

(工序S130)

接下来，成型混合粉末，形成成型体。

成型优选在静磁场那样的、磁场施加环境下来实施。在静磁场中进行了成型的情况下，能够沿着静磁场，获得粒子的易磁化轴取向了的成型体，烧结后获得各向异性磁铁。

例如，通过一边对于模具内的混合粉末施加静磁场，一边将混合粉末利用模具进行加压，从而获得成型体。

模具对于混合粉末施加的压力可以为例如，10MPa以上3000MPa以下。为了Zn的均匀的扩散，压力优选为500MPa以下。

施加于混合粉末的磁场的强度可以为5kOe以上40kOe以下。

(工序S140)

接下来，成型体被烧结处理。

通过烧结处理，成型体中所包含的Zn粉末熔化。熔化的Zn在烧结处理中遍及Sm-Fe-N系磁铁粉末的整体，最终能够形成上述那样的被覆层。

烧结处理例如，可以通过放电等离子体法、热压法或通电加压烧结法来实施。这些之中，优选为通过高速加热和短时间烧结能够实现低热负荷烧结的通电加压烧结法。

烧结条件可以根据制造的磁铁的组成和包含的粉末的平均粒径等，适当设定。

烧结工序可以具有升温过程，以及接着该升温过程的温度保持过程，或可以仅具有升温过程。

升温过程中的到达温度例如，可以为420℃以上600℃以下。

升温过程中的升温速度例如，可以为5℃/分钟以上100℃/分钟以下。

温度保持过程中的烧结时间例如为5小时以下，可以为0小时。

成型体的加热方法不受特别限制。成型体可以通过电阻加热、通电加热、或高频加热而被烧结。

烧结处理的气氛例如，为氮气气氛、氩气气氛、或真空(减压气氛)。气氛中的氧浓度和水分浓度分别优选为1ppm以下，分别优选为0.5ppm以下。另外，它们的浓度为摩尔分率。

可以在烧结处理后，冷却烧结体。烧结体的冷却速度可以为例如5℃/分钟以上100℃/分钟以下。

通过以上工序，能够制造具有上述那样的特征的Sm-Fe-N系磁铁。

实施例

以下，对于本发明的实施例进行说明。另外，以下的记载中，例1～例3为实施例，例11～13为比较例。

(例1)

通过以下方法，制造Sm-Fe-N系磁铁。

(混合粉末的制作)

首先，通过以下方法，制作混合粉末。

(Sm-Fe-(氢)氧化物粉末的制作)

使硝酸铁九水合物64.64g、硝酸钐六水合物12.93g溶解于水800ml之后，一边搅拌，一边滴加2mol/L氢氧化钾水溶液120ml之后，在室温下搅拌一晚，制作悬浮液。接下来，过滤悬浮液，将滤物进行洗涤之后，使用热风炉，在空气气氛下，在120℃干燥一晚。接下来，将滤物通过刮刀磨机进行粗粉碎之后，通过使用不锈钢球的旋转磨机，在乙醇中进行微粉碎。接下来，在乙醇中将微粉碎的滤物进行离心分离之后，真空干燥，制作出Sm-Fe-(氢)氧化物粉末。

(预还原)

将Sm-Fe-(氢)氧化物粉末在氢气气氛下，在600℃热处理6小时进行预还原，制作出粉末(称为粉末A)。

(还原扩散)

将5.0g粉末A，钙粉末2.5g放入铁制坩埚之后，在900℃加热1小时从而还原扩散，制作出粉末(称为粉末B)。

(氮化)

将粉末B冷却直至常温之后，在氢气气氛下，升温直至380℃。接下来，在体积比为1：2的氨-氢混合气氛下，升温直至420℃，保持1小时，从而将粉末B进行了氮化。

接下来，在氢气气氛下，在420℃退火1小时之后，在氩气气氛下，在420℃退火0.5小时，从而将粉末中的氮含量最佳化。由此，获得了粉末C。

(洗涤)

将粉末C利用纯水洗涤5次。添加洗涤后的粉末C和酰胺硫酸水溶液，使pH为5，保持15分钟，从而除去钙化合物。接下来，将粉末C利用纯水洗涤，除去酰胺硫酸。由此，获得了粉末D。

(真空干燥)

将粉末D所残留的水利用2-丙醇置换之后，在常温下真空干燥。

将真空干燥的粉末D在真空下，在200℃脱氢3小时。

另外，预还原以后的工序为在手套箱中，在氩气气氛下，没有暴露于大气，进行了实施。

通过以上工序，获得了Sm-Fe-N系磁铁粉末(以下称为“粉末E”)。

(粉末E的评价)

在该阶段，实施所得的粉末E的各种评价。

(顽磁力的评价)

使用以下方法，测定粉末E的顽磁力。

首先，将粉末E与热塑性树脂进行混合之后，在20kOe的磁场中使其取向，制作出粉末顽磁力测定用试样。接下来，使用振动试样型磁力计(VSM)，测定粉末顽磁力测定用试样的顽磁力。测定温度为27℃，最大施加磁场为90kOe。

测定的结果，粉末顽磁力测定用试样的顽磁力为32.2kOe。

(平均粒径的测定)

将粉末E与热固性环氧树脂进行混炼，使其热固化之后，照射聚焦离子束(FIB)进行蚀刻加工，从而露出截面，制作出试样。

使用扫描型电子显微镜(FE-SEM)，观察试样的截面，对于任选地提取的200个以上的粒子划出轮廓线。

轮廓线与粒子的表面和/或接触的粒子的表面相对应。然而，通过FE-SEM反射电子图像或能量分散型X射线分光法(EDS)的映射，能够区分接触的粒子。

接下来，将与被轮廓线包围的区域同一面积的圆的直径设为粒子的粒径。通过将该粒子的粒径进行体积加权平均，从而算出粉末E的平均粒径。

粉末E的平均粒径为1.4μm。

(混合粉末的调制)

接下来，通过V型混合机，将粉末E(即Sm-Fe-N系磁铁粉末)与Zn粉末慢慢地混合，调制出混合粉末。

Zn粉末的添加量相对于混合粉末整体为5wt％。Zn粉末的平均粒径为6μm～9μm。

将调制的混合粉末称为“混合粉末1”。

(磁铁的制作)

接下来，利用以下方法，成型混合粉末1，将所得的成型体进行烧结以制作出磁铁。

成型压力为200MPa。

成型体的烧结温度为470℃，烧结时间为1分钟。

由此，获得了烧结磁铁。将所得的烧结磁铁称为“磁铁1”。

(例2)

通过与例1同样的方法，制作出烧结磁铁。然而，该例2中，使混合粉末中的Zn粉末的添加量为10wt％。其它制造条件与例1的情况同样。

将获得的烧结磁铁称为“磁铁2”。

(例3)

通过与例1同样的方法，制作出烧结磁铁。然而，该例3中，使混合粉末中的Zn粉末的添加量为20wt％。其它制造条件与例1的情况同样。

将获得的烧结磁铁称为“磁铁3”。

(例11)

通过与例1同样的方法，制作出烧结磁铁。然而，该例11中，粉末E中没有添加Zn粉末，使粉末E直接成型，烧结以制造磁铁。

将获得的烧结磁铁称为“磁铁11”。

(例12)

通过与例2同样的方法，制作出烧结磁铁。然而，该例12中，混合粉末的调制时，使用球磨机装置，将粉末E与Zn粉末进行分散混合。其它制造条件与例2的情况同样。

将获得的烧结磁铁称为“磁铁12”。

(例13)

通过与例2同样的方法，制作出烧结磁铁。然而，该例13中，混合粉末的调制时，使用球磨机装置，将粉末E与Zn粉末进行了分散混合。此外，使用了平均粒径为1μm的Zn粉末。其它制造条件与例2的情况同样。

将获得的烧结磁铁称为“磁铁13”。

在以下表1中，归纳示出各磁铁的制造条件。

[表1]

(评价)

使用制造的各磁铁，进行以下评价。

(Sm-Fe-N系粒子的形状评价)

各磁铁中，测定包含的Sm-Fe-N系粒子的平均粒径。此外，评价Sm-Fe-N系粒子的长宽比。

Sm-Fe-N系粒子的平均粒径通过与上述粉末E的平均粒径的测定的情况同样的方法来实施。

此外，长宽比如以下那样进行了评价。

各粒子中，确定与轮廓线外接，面积成为最小的四边形。将所得的四边形的长边的长度除以短边的长度，算出各粒子的长宽比。进一步，评价长宽比为2以上的粒子的比例。

(被覆层的评价)

各磁铁中，观察Sm-Fe-N系粒子的表面和界面。

图4显示通过磁铁2的截面中的HAADF(高角度环状暗视场)像和EDS(能量分散型X射线分光分析)法而得的各元素的映射结果。

此外，图5显示Sm-Fe-N系粒子彼此的界面的放大部分中的TEM图像(明视场像)。图5中，例如，下部、左部、上部分别存在Sm-Fe-N系粒子。

图6显示通过Sm-Fe-N系粒子彼此的界面的放大部分中的EDS分析而得的Fe和Zn的映射结果。图6中，认为例如圆所包围的部分存在Fe富余的层。进一步，图7显示Sm-Fe-N系粒子彼此的界面的放大部分中的Fe富余的层的电子射线衍射图像。图6中，标记“＊1”所示的地方对应于图7中的衍射图像“(1)”。此外，由图7和图6的比较可知，图6中的标记“＊1”所示的地方为α-Fe层。

由图4可知，Sm-Fe-N系粒子的表面和界面存在Zn。此外，由图6可知，Sm-Fe-N系粒子的表面存在Fe富余的层(第1层)，其外侧存在包含Zn的层(第2层)。

图8显示Sm-Fe-N系粒子彼此的界面中的EDS线分析结果的一例。图8中，横轴的距离为约230nm的位置对应于一个粒子的表面，距离为约230nm～约290nm的区域对应于被覆层。

图8中，由于倍率的关系，虽然难以在被覆层内确认α-Fe的层，但是认为存在包含Sm、Fe和Zn的层(第2层)。由该结果推测的第2层的厚度为约50nm。

(第1层的评价)

选定20处的Sm-Fe-N系粒子彼此的界面，各界面中，测定第1层(α-Fe相)的厚度。将这些测定结果进行平均，求出第1层的平均厚度。

(第2层的评价)

选定20处的Sm-Fe-N系粒子彼此的界面，各界面中，测定第2层(Sm-Fe-Zn相)的厚度。将这些测定结果进行平均，求出第2层的平均厚度。

此外，选定20处的Sm-Fe-N系粒子彼此的界面，通过EDS，求出第2层所包含的Zn的量。将这些测定结果进行平均，求出第2层所包含的Zn量的平均值。

(磁铁中的Zn量的测定)

通过高频感应耦合等离子体(ICP)发光分析方法，评价磁铁整体所包含的Zn量。

(磁铁中的残留氧量的测定)

各磁铁中，通过非活性气体熔化-非分散型红外线吸收法，评价残留氧量。

(顽磁力的评价)

使用振动试样型磁力计(VSM)，测定各磁铁的顽磁力。测定温度为27℃，最大施加磁场为90kOe。

以下的表2归纳显示各磁铁中的评价结果。

[表2]

表2所示那样，可知磁铁1～磁铁3中，都形成有第1层和第2层。第2层所包含的Zn含量为20at％以下。

另一方面，磁铁11中，原料中没有添加Zn粉末，因此没有形成第2层，仅观测到第1层。此外，磁铁12和磁铁13中，虽然看到第1层和第2层，但是可知第2层中，Zn含量超过20at％。

此外，可知磁铁11～磁铁13中，与原料阶段的粉末E的顽磁力相比顽磁力降低了。

与此相对，可知磁铁1～磁铁3中，与原料阶段的粉末E的顽磁力相比顽磁力都提高了。

这样，确认了磁铁1～磁铁3中，具有显著地高的顽磁力。

符号的说明

110 Sm-Fe-N系粒子

112 表面

120 被覆层

122 第1层

124 第2层