纤维素纤维增强树脂成型体及其制造方法

技术领域

本发明涉及纤维素纤维增强树脂成型体及其制造方法。

背景技术

纤维素纤维是包含在所有植物中的可以说是取之不尽的天然资源，另外，由于轻量且强度高，因此正在研究与树脂复合化而适用于汽车部件及结构材料中。

但是，在纤维素纤维增强树脂的实用化中，需要充分提高亲水性高的纤维素纤维与聚烯烃树脂这样的疏水性高的树脂的一体性，纤维素纤维带来的树脂强化(增强)作用的提高存在限制。

为了提高纤维素纤维带来的增强作用，近年来，提出了添加马来酸酐改性聚烯烃之类的增容剂，提高纤维素纤维与疏水性树脂的界面的密合性。

例如，专利文献1中提出了下述方案：除了聚烯烃树脂、植物纤维以外，还使用由含有羧基或羧基衍生物基的不饱和化合物改性的聚烯烃，得到纤维增强树脂。

另外，专利文献3中提出了下述方案：除了聚丙烯树脂和纤维素纤维以外，还使用接枝有不饱和羧酸或其酸酐或者衍生物的改性聚丙烯树脂，得到纤维增强树脂。

另外，专利文献4中提出了下述方案：除了聚烯烃树脂和纤维素纤维以外，使用环氧改性聚烯烃树脂，得到纤维增强树脂。

专利文献5中提出了使用纤维素系材料、含硅烷聚合物和热塑性树脂的混合物或反应组合物来得到纤维增强树脂的方案，提出了使用α-烯烃与烯键式不饱和硅烷的共聚物作为含硅烷聚合物的方案。

另外，专利文献6中提出了下述方案：对使烷氧基硅烷单体接枝聚合而成的合成高分子与天然植物纤维的结合物、及合成高分子进行混炼，得到纤维增强树脂。

另一方面，专利文献2中提出了下述方案：在纤维素纤维与树脂的复合化时，利用硅烷偶联剂对纤维素纤维进行表面处理而使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-283475号公报

专利文献2：日本专利第5322470号公报

专利文献3：日本专利第5578854号公报

专利文献4：日本专利第6052167号公报

专利文献5：日本专利第5128955号公报

专利文献6：国际公开第2008/053817号

发明内容

发明所要解决的课题

对汽车部件、结构材料等要求轻量且高强度。而且，它们大多设想在室外使用或在苛刻环境下使用，还要求即使长时间暴露于高温、高湿条件或雨天也能够维持所期望的高强度的耐久性。本发明人对上述专利文献中记载的纤维素纤维增强树脂进行了研究，结果发现，机械强度、高温高湿下的长期耐久性存在改善的余地。

本发明的课题在于提供一种机械强度优异、并且即使长时间暴露于高温高湿的苛刻条件下也能实现足够高的机械强度的纤维素纤维增强树脂成型体及其制造方法。

用于解决课题的手段

对于含有纤维素纤维和聚丙烯树脂的纤维素纤维增强树脂成型体，本发明人从所使用的增容剂的观点研究了上述技术课题的解决，结果发现，通过将烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂用作增容剂，能够有效提高所得到的纤维素纤维增强树脂成型体的机械强度，进而该成型体即使长时间暴露于高温高湿环境下也不易发生机械强度的劣化。本发明基于这些技术思想进一步反复研究，完成了本发明。

即，本发明的上述课题通过以下的手段得以解决。

[1]

一种纤维素纤维增强树脂成型体，其是将包含聚丙烯树脂、烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂和纤维素纤维的纤维素纤维增强树脂复合体成型而成的。

[2]

如[1]所述的纤维素纤维增强树脂成型体，其中，上述烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂是利用具有含有烯键式不饱和基团的基团和烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂得到的聚丙烯树脂的接枝改性物。

[3]

如[2]所述的纤维素纤维增强树脂成型体，其中，上述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

[4]

如[2]所述的纤维素纤维增强树脂成型体，其中，上述硅烷偶联剂为(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)烷基酯。

[5]

如[4]所述的纤维素纤维增强树脂成型体，其中，上述烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂是利用上述硅烷偶联剂和具有乙烯基的反应助剂得到的聚丙烯树脂的接枝改性物。

[6]

如[5]所述的纤维素纤维增强树脂成型体，其中，上述具有乙烯基的反应助剂的Q值为0.010～5.00。

[7]

如权利要求5所述的纤维素纤维增强树脂成型体，其中，上述具有乙烯基的反应助剂的Q值为0.54～5.00。

[8]

如[5]～[7]中任一项所述的纤维素纤维增强树脂成型体，其中，上述具有乙烯基的反应助剂为苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一种。

[9]

如[5]～[8]中任一项所述的纤维素纤维增强树脂成型体，其中，上述具有乙烯基的反应助剂为苯乙烯化合物。

[10]

如[1]～[9]中任一项所述的纤维素纤维增强树脂成型体，其中，在上述纤维素纤维增强树脂成型体中，上述烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的含量为0.1质量％～20质量％。

[11]

一种纤维素纤维增强树脂成型体的制造方法，其是[1]～[9]中任一项所述的纤维素纤维增强树脂成型体的制造方法，其具有下述工序(a)和(b)。

(a)在有机过氧化物的存在下将聚丙烯树脂和硅烷偶联剂在有机过氧化物的分解温度以上混合，使上述硅烷偶联剂与上述聚丙烯树脂发生接枝反应，制备烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的工序；

(b)对于上述烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂、纤维素纤维和聚丙烯树脂，使上述烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂在上述烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂、上述纤维素纤维和上述聚丙烯树脂的总量中所占的比例为0.1质量％～20质量％，进行熔融混合的工序。

[12]

如[11]所述的纤维素纤维增强树脂成型体的制造方法，其中，在具有乙烯基的反应助剂的存在下进行上述烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的制备。

[13]

如[12]所述的纤维素纤维增强树脂成型体的制造方法，其中，在苯乙烯化合物的存在下进行上述烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的制备。

本发明的说明中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。

发明的效果

本发明的纤维素纤维增强树脂成型体显示出优异的拉伸强度，并且，即使长时间暴露于高温高湿环境下也能实现足够高的机械强度，长期可靠性优异。本发明的纤维素纤维增强树脂成型体的制造方法是适合制造上述纤维素纤维增强树脂成型体的方法。

具体实施方式

[树脂成型体]

本发明的纤维素纤维增强树脂成型体(下文中，也称为“本发明的树脂成型体”)是将包含聚丙烯树脂、烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂和纤维素纤维的纤维素纤维增强树脂复合体成型而成的树脂成型体。树脂成型体的形状可以根据其用途来设定。

构成本发明的树脂成型体的纤维素纤维增强树脂复合体含有至少一部分烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂与纤维素纤维的缩合物。更具体而言，构成本发明的树脂成型体的纤维素纤维增强树脂组合物含有由烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂所具有的烷氧基甲硅烷基与纤维素纤维的羟基的脱醇缩合反应得到的缩合物、和/或由通过烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂所具有的烷氧基甲硅烷基的水解产生的硅烷醇基与纤维素纤维的羟基等的脱水缩合得到的缩合物。因此，能够充分提高烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂与纤维素纤维的界面的密合性，结果，在树脂成型体中纤维素纤维的分散性提高，能够有效地发挥出纤维素纤维的增强作用。此外，构成本发明的树脂成型体的纤维素纤维增强树脂复合体也可以含有由烷氧基甲硅烷基/硅烷醇基彼此的脱醇/脱水缩合反应得到的缩合物。该情况下，可以通过烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂与纤维素纤维的反应点形成网络。构成本发明的树脂成型体的纤维素纤维增强树脂复合体也可以含有未发生脱醇/脱水缩合反应的烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂、未发生脱醇/脱水缩合反应的纤维素纤维。此外，除了脱醇/脱水缩合反应以外，上述烷氧基甲硅烷基/硅烷醇基和纤维素纤维还可以通过氢键等结合。

以下，对构成本发明的树脂成型体的纤维素纤维增强树脂复合体的构成成分、以及在该树脂成型体的制备时使用的材料进行说明。

(聚丙烯树脂)

构成本发明的树脂成型体的纤维素纤维增强树脂复合体中的聚丙烯树脂(以下也称为聚丙烯树脂A)可以没有特别限制地使用以往汽车用部件、结构材料等中所使用的聚丙烯树脂。本发明中，有时将聚丙烯树脂A称为基础树脂。

聚丙烯是指，除了丙烯的均聚物以外还包括乙烯-丙烯共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)。

(烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂)

烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂作为基础树脂和纤维素纤维的增容剂发挥作用。

烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂只要是在其主链中或其末端具有烷氧基甲硅烷基的聚丙烯树脂即可，没有特别限定。烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂可以通过用具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂(烷氧基硅烷化合物)将聚丙烯树脂改性而制备。即，烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂可以是具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂与聚丙烯树脂接枝反应而得到的。烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂优选为后述的利用具有含有烯键式不饱和基团的基团和烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂得到的聚丙烯树脂的接枝改性物。烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂可以通过常规方法合成，也可以使用市售品。

作为在上述烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的制备中使用的改性前的聚丙烯树脂，优选具有后述的硅烷偶联剂的可接枝反应的部位和在有机过氧化物的存在下可接枝反应的部位。作为这样的可接枝反应的部位，没有特别限制，例如可以举出碳链中的不饱和键部位、具有氢原子的碳原子。

作为在上述烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的制备中使用的聚丙烯树脂原料，可以使用上述的聚丙烯树脂A。

在上述烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的制备中使用的硅烷偶联剂优选具有用于接枝的官能团的烷氧基硅烷化合物。作为硅烷偶联剂，可以使用具有在通过有机过氧化物的分解而产生的自由基的存在下能够与聚丙烯树脂发生接枝反应的部位(基团或原子)、和烷氧基甲硅烷基的物质。作为能够与聚丙烯树脂发生接枝反应的部位，可以举出含有烯键式不饱和基团的基团。作为含有烯键式不饱和基团的基团，没有特别限定，例如可以举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基亚烷基、对苯乙烯基等。作为烷氧基甲硅烷基，可以为三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、单烷氧基甲硅烷基中的任一方式，优选使用三烷氧基硅烷化合物。烷氧基甲硅烷基的烷氧基优选碳原子数为1～6，更优选甲氧基、乙氧基。硅烷偶联剂优选具有含有烯键式不饱和基团的基团和烷氧基甲硅烷基。硅烷偶联剂可以使用一种，也可以使用两种以上。

作为上述硅烷偶联剂的具体例，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基二乙氧基丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷等乙烯基硅烷化合物、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙酯等(甲基)丙烯酸硅烷化合物等。

其中，特别优选乙烯基三甲氧基硅烷或(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)烷基酯，可以使用(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)烷基酯和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)烷基酯的烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为2～4，特别优选丙基。从提高拉伸强度的方面出发，优选使用甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。

在上述烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的制备中使用的有机过氧化物可以使用至少通过热分解产生自由基的化合物。该自由基从聚丙烯树脂或硅烷偶联剂中抽出氢原子，产生硅烷偶联剂与聚丙烯树脂的自由基反应(接枝反应、加成反应)，生成烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂。

作为有机过氧化物，可以广泛使用在自由基聚合反应中通常所用的有机过氧化物。例如，优选过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物(DCP)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔。有机过氧化物可以使用一种，也可以使用两种以上。

有机过氧化物的分解温度优选为80℃～195℃、特别优选为125℃～180℃。本发明中，有机过氧化物的分解温度是指，在将单一组成的有机过氧化物加热时，在1分钟之中在某个固定的温度或温度区域其自身分解成两种以上的化合物，浓度(质量)变成一半的温度(1分钟半衰期温度)。具体而言，可以通过DSC法等热分析求出。

在烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的制备中，硅烷偶联剂对于聚丙烯树脂的接枝率只要在不损害本发明效果的范围内就没有特别限定。烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂中的硅烷偶联剂的接枝率例如优选为0.1质量％～20质量％、更优选为1质量％～5质量％、特别优选为2质量％～5质量％。接枝率是指接枝结构相对于聚丙烯100质量份(100％)的份数(％)。

接枝率可以根据有机过氧化物的种类或含量、作为原料的聚丙烯树脂或硅烷偶联剂的种类及用量等设定在规定的范围。

关于接枝率，将在热二甲苯中加热溶解的烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂滴加到丙酮中进行再沉淀，由此除去未反应的单体成分，对如此再沉淀精制后的烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂测定FT-IR，则通过来自聚丙烯的峰与来自接枝结构的峰的强度比，能够以质量％换算计算出接枝到聚丙烯100质量％的接枝结构。作为FT-IR中来自烷氧基甲硅烷基的峰，能够在1100cm

关于上述烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的优选方式，从其制备中使用的硅烷偶联剂的种类的方面出发，可以区分成使用乙烯基硅烷化合物制备的烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的方式(第一方式)、和使用(甲基)丙烯酸硅烷化合物制备的烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的方式(第二方式)。

烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂可以在其主链进一步接枝具有乙烯基的反应助剂。该方式能够用于第一方式和第二方式的烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂中的任一种，但优选第二方式的烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的情况。

作为具有乙烯基的反应助剂，只要是具有乙烯基且具有拥有自由基的共振稳定化效果的取代基的化合物(不包括相当于上述硅烷偶联剂的物质)就没有特别限定。此处，化合物是指不包括在其结构中具有含有重复单元的主链的方式。

具有乙烯基的反应助剂的Q值没有特别限定，可以为0.010以上、优选为0.49～5.00、更优选为0.54～5.00、更优选为0.54～4.38、更优选为0.8～4.38、更优选为0.96～4.38。此处，Q值是指利用两种单体的自由基共聚反应中的与单体的共振效果有关的参数。本发明中，各反应助剂的具体Q值基于“塑料材料辞典”Q-e值(https://www.plastics-material.com/q-e％e5％80％a4/)等文献的记载。Q值在自由基聚合反应中的意义可以参照大津隆行、单体的结构和反应性经验参数和自由基聚合反应性、有机合成化学、第28卷第12号、1183-1196页、1970。该文献中记载了下述内容：Q值大的共轭单体作为单体是高反应性的，但其自由基是低反应性的；Q值小的非共轭单体作为单体是低反应性的，但其自由基是高反应性的。另外，记载了下述等内容：以苯乙烯为基准1.0，Q值可以由与苯乙烯的自由基共聚反应中的生长反应的反应速度常数来计算。参照该文献中记载的方法，可以求出在上述“塑料材料辞典”等文献中未记载Q值的化合物的Q值。

以下，将具有乙烯基的反应助剂的具体例与其Q值一起进行记载。对于一部分反应助剂，未记载Q值。

作为具有乙烯基的反应助剂，具体而言，可以使用苯乙烯化合物、乙烯基吡啶化合物、丙烯腈(Q值：0.48)、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、脂肪酸乙烯酯等。

作为苯乙烯化合物，可以举出苯乙烯(Q值：1.00)、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯(Q值：1.57)、4-甲基苯乙烯(Q值：1.10)、α-甲基苯乙烯(Q值：0.97)等。

作为乙烯基吡啶化合物，可以举出4-乙烯基吡啶(Q值：2.47)等。

作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯(Q值：0.96)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(Q值：4.38)等。

作为脂肪酸乙烯酯，可以举出月桂酸乙烯酯(Q值：0.011)等。

从提高机械强度的方面出发，具有乙烯基的反应助剂优选Q值为0.54～5.00的反应助剂。

从提高机械强度的方面出发，具有乙烯基的反应助剂优选为苯乙烯化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物。

烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂中的具有乙烯基的反应助剂的接枝率优选为0.1质量％～20质量％、更优选为1质量％～5质量％。关于具有乙烯基的反应助剂的接枝率，将在热二甲苯中加热溶解的烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂滴加到丙酮中进行再沉淀，由此除去未反应的单体成分，测定FT-IR，则能够以质量％换算计算出接枝到聚丙烯上的具有乙烯基的反应助剂的单体量。

在接枝反应中使具有乙烯基的反应助剂共存的烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂中，认为树脂稳定化，或者硅烷偶联剂的接枝反应高效化。其理由尚不确定，但认为原因之一在于，在制备烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂时，若这些反应助剂接枝到聚丙烯树脂上，则使聚丙烯树脂中产生的聚合物自由基共振稳定化，抑制作为接枝反应的副反应的聚丙烯的链切断，或者通过与(甲基)丙烯酸硅烷化合物的共聚反应提高硅烷偶联剂的导入效率。

(纤维素纤维)

本发明中使用的纤维素纤维的来源没有特别限定，例如，可以举出以木材、竹、麻、黄麻、槿麻、农产品残余废料(例如，麦或稻等的秆、玉米、棉花等的茎、甘蔗)、布、再生纸浆、废纸等为原料而得到的纤维素纤维。纸浆是作为纸的原料的物质，其以从植物提取的管胞为主要成分。从化学观点来看，主要成分为多糖类，其主要成分为纤维素。作为本发明中使用的纤维素纤维，特别优选来自木材的纤维素纤维。

另外，作为上述纤维素纤维，没有特别限制，可以使用通过任意制造方法得到的纤维素纤维。例如，可以举出通过利用物理力进行粉碎处理的机械处理、硫酸盐纸浆法、硫化物纸浆法、碱纸浆法等化学处理、这些处理的合用而得到的纤维素纤维。在上述化学处理中，通过使用氢氧化钠等化学药品从木材等植物原料中除去木质素和半纤维素等，能够取出接近纯粹的纤维素纤维。也将如此得到的纤维素纤维称为纸浆纤维。

作为本发明中使用的纤维素纤维，从提高机械特性的方面出发，优选通过化学处理所制备的纤维素纤维，更优选通过硫酸盐纸浆法所制备的纤维素纤维。本发明的树脂成型体中包含的纤维素纤维可以是1种，也可以是2种以上。

本发明中使用的纤维素纤维的截面的直径优选为1μm～30μm、更优选为1μm～25μm、进一步优选为5μm～20μm。另外，长度(纤维长度)优选为10μm～2200μm、更优选为50μm～1000μm。

本发明的树脂成型体中包含的纤维素纤维的上述直径的测定可以通过扫描型电子显微镜(SEM)或纤维分析仪来进行。纤维素纤维的纤维长度的测定也可以通过SEM观察来进行。在纤维长度的通过SEM观察进行的测定中，利用热二甲苯使本发明的树脂成型体中的树脂成分溶出，将所得到的残渣置于台上，在进行蒸镀等处理后进行SEM观察，由此可以测定纤维长度。

(各成分的含量)

本发明的树脂成型体中的聚丙烯树脂A的含量优选为30质量％～99质量％、更优选为50质量％～99质量％、更优选为60质量％～99质量％、进一步优选为70质量％～95质量％。

树脂成型体中的烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的含量优选为0.1质量％～20质量％、更优选为0.5质量％～20质量％、进一步优选为1质量％～20质量％、进一步优选为1质量％～10质量％、进一步优选为1质量％～5质量％。需要说明的是，树脂成型体中的烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的含量是指与纤维素纤维形成了脱水缩合物的方式的烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂、和未与纤维素纤维形成脱水缩合物的烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的总量。虽然也取决于其他成分的含量，但若提高烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的含量，则初期的机械强度具有提高的倾向，另一方面，高温高湿下的耐久性具有降低的倾向。

本发明的树脂成型体中的纤维素纤维的含量优选为0.9质量％～50质量％、优选为1质量％～50质量％、更优选为1质量％～30质量％、更优选为5质量％～30质量％。虽然也取决于其他成分的含量，但若提高纤维素纤维的含量，则初期的机械强度具有提高的倾向，另一方面，高温高湿下的耐久性具有降低的倾向。

从提高初期的拉伸强度的方面出发，本发明的树脂成型体中的各成分的含量也优选如下设定。

即，聚丙烯树脂A的含量也优选为25质量％～95质量％、也优选为30质量％～90质量％、也优选为30质量％～87质量％。关于烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的含量，也优选为2质量％～25质量％、也优选为3质量％～20质量％。另外，纤维素纤维的含量也优选为1质量％～60质量％、也优选为3质量％～50质量％、也优选为5质量％～50质量％、也优选为7质量％～50质量％、也优选为8质量％～50质量％。另外，纤维素纤维的含量相对于烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的含量之比的值(质量比)优选为[纤维素纤维的含量]/[烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂]＝0.1～20、更优选为[纤维素纤维的含量]/[烷氧基硅烷改性聚烯烃树脂]＝1～10、进一步优选为[纤维素纤维的含量]/[烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂]＝2～8。

(其他成分)

本发明的树脂成型体可以为由上述聚丙烯树脂A、烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂和纤维素纤维形成的构成，另外，也可以在不损害本发明效果的范围内包含下述成分等。

例如，可以追加混配乙烯-α烯烃共聚物等弹性体，对树脂成型体的物性进行改性。

另外，本发明的树脂成型体可以在不损害上述目的的范围内适当含有抗氧化剂、光稳定剂、自由基捕捉剂、紫外线吸收剂、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料)、填充剂、润滑剂、增塑剂、丙烯酸加工助剂等加工助剂、发泡剂、石蜡等润滑剂、表面处理剂、晶体成核剂、脱模剂、防水解剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂、防霉剂、离子捕获剂、阻燃剂、阻燃助剂等。

另外，在通过后述本发明的树脂成型体的优选制造方法制作等情况下，本发明的树脂成型体可以包含或不包含水、马来酸酐等亲水性化合物。

(有无含有纤维素纤维的确认确定方法)

本发明的树脂成型体中的纤维素纤维的含有与否可以如下确认。

已知纤维素纤维的纤维素采取I型、II型这样的各种晶体结构。天然的纤维素具有Iα型(三斜晶)和Iβ型(单斜晶)的晶体结构，植物来源的纤维素通常包含大量的Iβ型晶体。

本发明的树脂成型体在广角X射线衍射测定中在散射矢量s为3.86±0.1nm

可以由各种方法确认含有纤维素纤维。例如，可以通过使用X射线观测来自纤维素纤维中的纤维素晶体的衍射峰而确认。衍射峰位置根据所使用的X射线的波长而不同，因此需要注意，但在使用CuKα射线(λ＝0.15418nm)的情况下，在散射矢量s为3.86nm

[树脂成型体的制造方法]

本发明的树脂成型体可以通过至少将聚丙烯树脂A、烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂和纤维素纤维熔融混合，并将所得到的熔融混合物(纤维素纤维增强树脂复合体)成型而得到。即，本发明的树脂成型体的制造方法包括将聚丙烯树脂A、烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂和纤维素纤维熔融混合并成型的工序。通过熔融混合，烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂所具有的烷氧基甲硅烷基与纤维素纤维的羟基发生脱醇缩合反应，和/或，通过烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的烷氧基甲硅烷基的水解产生的硅烷醇基与纤维素纤维的羟基等发生脱水缩合。通过这些缩合反应，烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂与纤维素纤维的密合性(一体性)提高，能够有效地提高纤维素纤维在聚丙烯树脂A中的分散性和纤维素纤维的增强作用。

另外，为了有效地提高上述纤维素纤维的增强作用，可以使用促进上述缩合的催化剂。

熔融混合时的聚丙烯树脂A、烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂和纤维素纤维的各混配量是成为上述树脂成型体中的含量的混配量。

上述熔融混合的温度只要是树脂的熔点以上的温度就没有特别限定。例如，能够为160℃～230℃、更优选为170℃～210℃。

从降低纤维素纤维的热分解的方面出发，上述熔融混合温度优选为250℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为200℃以下。

在高温下进行上述熔融混合工序时，例如，为了抑制热劣化或氧化劣化，可以添加抗氧化剂等进行熔融混合。

上述熔融混合时间没有特别限制，可以适当设定。

作为上述熔融混合中使用的装置，只要是能够在树脂成分的熔点以上进行熔融混合的装置即可，没有特别限定，例如可以举出搅拌机、捏合机、混合辊、班伯里混炼机、单螺杆或双螺杆的挤出机等，优选双螺杆挤出机。

从随后的成型工序中的操作性的方面出发，所得到的熔融混合物优选加工成粒料状(下文中也将所得到的粒料简称为“粒料”)。粒料加工的条件没有特别限制，可以根据常规方法进行。例如可以举出将熔融混炼物水冷后利用线料切割机等加工成粒料状的方法。

需要说明的是，可以在熔融混炼之前对各成分进行干混(预混合)。干混没有特别限制，可以根据常规方法进行。

为了在上述熔融混合时改善基础树脂中的纤维素的分散状态，可以在熔融混炼前将烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂和纤维素纤维在低于烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的熔点的温度下进行前混合，也可以在纤维素分散助剂的存在下熔融混合。在纤维素分散助剂的存在下熔融混合的情况下，可以将纤维素分散助剂添加到混合装置(例如，挤出机)中，从排出口进行回收。作为纤维素分散助剂，优选水、马来酸酐，由于分离及回收、环境负担少，即使残留对纤维素的不良影响也少，因此更优选使用水。

将上述熔融混合物成型的方法只要是能够将上述熔融混合物成型为所期望的形状的方法就没有特别限制。例如，可以举出对熔融混合物进行熔融压缩成型的方法、进行注射成型的方法等。可以将熔融混合物加工成粒料状后成型为所期望的形状。本发明中，优选在将熔融混合物加工成粒料状后进行注射成型，得到成型体。

成型可以与熔融混合同时或连续地进行。即，可以举出在熔融成型时、例如在注射成型时或即将进行注射成型之前，将各成分熔融混合的方式。例如，可以采用将这些成分在成型装置内熔融混合，接着注射，成型为所期望的形状的一系列工序。

上述注射成型中，注射温度只要为聚丙烯树脂的熔点以上的温度就没有特别限定，例如，在使用聚丙烯树脂的情况下，可以为160℃～230℃、优选为170℃～210℃。

从降低纤维素纤维的热分解的方面出发，上述注射温度优选为250℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为200℃以下。

上述注射成型中的注射速度、模具温度、保压、保压时间等条件可以根据目的适当调整。

上述熔融压缩成型中，熔融压缩温度只要为聚丙烯树脂的熔点以上的温度就没有特别限定，例如，在使用聚丙烯树脂的情况下，可以为160℃～230℃、优选为170℃～210℃。

从降低纤维素纤维的热分解的方面出发，上述熔融压缩温度优选为250℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为200℃以下。

上述熔融压缩成型中的预热时间、加压时间、压力等条件可以根据目的适当调整。

作为上述熔融压缩成型中使用的装置，没有特别限制，例如可以举出压力机。除此以外，也可以采用使用了片成型用挤出机的压片机等。

上述片的形状没有特别限制，例如，也可以加工成哑铃状。另外，可以适当调节为上述拉伸容易进行的宽度、长度、厚度等。例如，上述片的厚度优选为2mm以下、更优选为1mm以下。

烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的制备可以通过在由有机过氧化物的分解而产生的自由基的存在下使硅烷偶联剂与聚丙烯树脂发生接枝反应而进行。即，可以通过在有机过氧化物的存在下将聚丙烯树脂和硅烷偶联剂在有机过氧化物的分解温度以上的温度下进行熔融混合而制备。

关于该制备中使用的原料(聚丙烯树脂、硅烷偶联剂和有机过氧化物)，如上所述。

将上述各成分熔融混合的温度为有机过氧化物的分解温度以上，优选为[有机过氧化物的分解温度+25℃]～[有机过氧化物的分解温度+110℃]的温度。若为上述混合温度，则上述成分熔融，有机过氧化物分解而产生自由基，所需的接枝反应充分进行。虽然也取决于所使用的原料，但熔融混合温度可以为160℃～300℃、也可以为170℃～250℃、也可以为180℃～210℃。其他条件、例如混合时间可以考虑效率、目的而适当设定。

作为混合中使用的混炼装置，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯里混炼机或各种捏合机等。

在烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的制备中，相对于作为原料的聚丙烯树脂100质量份，硅烷偶联剂的混合量优选为0.1质量份～20质量份、更优选为1质量份～10质量份、更优选为2质量份～8质量份、进一步优选为2质量份～6质量份。

在烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的制备中，相对于作为原料的聚丙烯树脂100质量份，有机过氧化物的添加量优选为0.001质量份～10质量份、更优选为0.01质量份～5质量份、进一步优选为0.05质量份～5质量份、进一步优选为0.05质量份～3质量份、也优选为0.1质量份～2质量份。

在使用(甲基)丙烯酸硅烷化合物作为硅烷偶联剂的情况下，烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的制备也可以在具有乙烯基的反应助剂的存在下进行。通过在具有乙烯基的反应助剂的存在下进行制备，能够提高(甲基)丙烯酸硅烷化合物的反应效率。具体而言，在有机过氧化物的存在下将聚丙烯树脂和(甲基)丙烯酸硅烷化合物在有机过氧化物的分解温度以上的温度下进行熔融混合时，混合具有乙烯基的反应助剂。在烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的制备中，相对于作为原料的聚丙烯树脂100质量份，具有乙烯基的反应助剂的添加量优选为0.1质量份～20质量份、更优选为0.5质量份～10质量份、进一步优选为1质量份～7质量份、特别优选为1.5质量份～5质量份。

烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的制备也可以和上述与聚丙烯树脂A、纤维素纤维的熔融混合同时进行。即，可以一边使聚丙烯树脂A的一部分进行烷氧基硅烷改性，一边发生与纤维素纤维的脱醇/脱水缩合反应，同时进行成型，从而得到本发明的树脂成型体。

本发明的制造方法中，在制备烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂后，接着也可以进行上述与聚丙烯树脂A、纤维素纤维的熔融混合。

本发明的制造方法的优选方式如下所述。

一种纤维素纤维增强树脂成型体的制造方法，其为包含聚丙烯树脂、烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂和纤维素纤维的纤维素纤维增强树脂成型体的制造方法，其中，具有下述工序(a)和(b)。

(a)在有机过氧化物的存在下将聚丙烯树脂和硅烷偶联剂在有机过氧化物的分解温度以上混合，使上述硅烷偶联剂与上述聚丙烯树脂发生接枝反应，制备烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的工序；

(b)对于上述烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂、纤维素纤维和聚丙烯树脂，使上述烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂在上述烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂、上述纤维素纤维和上述聚丙烯树脂的总量中所占的比例为0.1质量％～20质量％，进行熔融混合的工序。

在使用(甲基)丙烯酸硅烷化合物作为硅烷偶联剂的情况下(第二方式)，如上所述，上述烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的制备更优选在具有乙烯基的反应助剂的存在下进行，进一步优选在苯乙烯化合物的存在下进行。

[用途]

本发明的树脂成型体能够用作要求机械强度和长期耐久性的下述产品、部件和/或构件等。可以举出例如运输设备(汽车、两轮车、火车和飞机等)、机械臂的结构构件、娱乐用机器人部件、假肢构件、家电材料、OA设备壳体、信息处理设备、移动终端、建材、房屋用膜、排水设备、梳妆产品材料、各种罐、容器、片材、包装材料、玩具、文具、食品容器、卷线轴、管、家具材料(壁材、扶手等)、鞋、以及运动用品等。

作为运输设备用材料，可以举出车辆用材料。作为车辆用材料，可以举出例如仪表板饰件、门饰件、柱饰件等饰件类、仪表板、仪表外壳、手套箱、包装盘、车顶衬层、控制台、仪表板、扶手、座椅、靠背、后备箱盖、后备箱下盖、门内护钣、柱、备胎盖、门把手、灯罩、后托盘等内装部件、保险杠、引擎盖、阻流板、散热器格栅、挡泥板、挡泥板衬垫、门槛板、侧踏板、车门外板、侧门、后门、车顶、车顶支架、车轮盖/罩、后视镜盖、底盖等外装部件、以及电池壳、发动机罩、燃料箱、燃料管、加油口箱、进气管道、空气滤清器外壳、空调外壳、冷却剂贮槽、散热器贮槽、风窗洗涤液箱、进气歧管、风扇和皮带轮等旋转部件、线束保护器等部件、连接盒或连接器、以及前端模块、前端板等一体成型部件等。

实施例

基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明除了本发明中的规定以外，并不被这些实施例所限定。

下述实施例和比较例中，只要不特别声明，则“份”是指“质量份”。

-使用材料-

以下示出所使用的材料。

<纤维素纤维>

ARBOCEL B400(商品名)、RETTENMAIER公司制造

<聚丙烯树脂>

J106MG(商品名)、株式会社PRIME POLYMER公司制造

<树脂改性用单体>

甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、东京化成工业株式会社制造

乙烯基三甲氧基硅烷、东京化成工业株式会社制造

甲基丙烯酸缩水甘油酯、东京化成工业株式会社制造

<具有乙烯基的反应助剂>

苯乙烯、纯正化学株式会社制造

月桂酸乙烯酯、东京化成工业株式会社制造

丙烯腈、东京化成工业株式会社制造

甲基丙烯酸缩水甘油酯、东京化成工业株式会社制造

α-甲基苯乙烯、东京化成工业株式会社制造

甲基丙烯酸2-羟丙酯、东京化成工业株式会社制造

<有机过氧化物>

二枯基过氧化物：Percumyl D(商品名)、日本油脂株式会社制造、1分钟半衰期温度175.2℃

<马来酸酐改性聚丙烯树脂>

马来酸酐改性PP(MAH-PP)：Rikeeido MG250P(商品名)、RIKEN VITAMIN株式会社制造

作为烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂，使用由硅烷偶联剂得到的聚丙烯树脂的接枝改性物，以下对由此制作的实施例1～11的树脂成型体、使用该接枝改性物以外的改性物制作的比较例1、2、5的树脂成型体、以及未使用改性物制作的比较例3、4、6～8的树脂成型体进行说明。

<实施例1>

-改性树脂的制备-

分别使用作为基础树脂的聚丙烯树脂(PP)、作为硅烷偶联剂的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、作为反应助剂的苯乙烯，如下制备烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂(改性树脂)。

将聚丙烯树脂投入螺杆直径15mm、L/D＝45的同向双螺杆挤出机(商品名：KZW15TW-45MG-NH、株式会社Technovel制造)，从设置于机筒途中的液体添加用排出部，按照比例恒定的方式利用注射器滴加甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(SiMA)、苯乙烯和二枯基过氧化物的混合溶液并进行混合，按照线料模头190℃的设定以线料状挤出。上述混合调整成相对于聚丙烯树脂100质量份混合甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(SiMA)5质量份、苯乙烯3.75质量份和二枯基过氧化物0.2质量份，由此进行。经过冷却和切割，得到粒料状的用甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯进行了改性的聚丙烯树脂(SiMA-PP)。

-熔融混合和成型-

相对于聚丙烯树脂79质量份，添加SiMA-PP 1质量份、纤维素纤维20质量份，干混后供至15mm双螺杆挤出机(商品名：KZW15TW-45MG-NH、株式会社Technovel公司制造)。在双螺杆挤出机内以170℃熔融混合，将从设定为190℃的挤出模具(线料模头)排出的熔融混合物在水冷后用线料切割机加工成粒料状。将该粒料充分干燥，接着供至注射成型机(商品名：ROBOSHOTα-S30iA、FANUC株式会社制造)，得到JIS-5号哑铃试验片(树脂成型体)。

<实施例2>

在实施例1中，将SiMA-PP的添加量变更为3质量份，将聚丙烯树脂变更为77质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。

<实施例3>

在实施例1中，将SiMA-PP的添加量变更为5质量份，将聚丙烯树脂变更为75质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。

<实施例4>

在实施例1中，将SiMA-PP的添加量变更为5质量份，将纤维素纤维变更为1质量份，将聚丙烯树脂变更为94质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。

<实施例5>

在实施例1中，将SiMA-PP的添加量变更为5质量份，将纤维素纤维变更为5质量份，将聚丙烯树脂变更为90质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。

<实施例6>

在实施例1中，将SiMA-PP的添加量变更为5质量份，将纤维素纤维变更为10质量份，将聚丙烯树脂变更为85质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。

<实施例7>

在实施例1中，将SiMA-PP的添加量变更为7质量份，将纤维素纤维变更为30质量份，将聚丙烯树脂变更为63质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。

<实施例8>

在实施例1中，将SiMA-PP变更为15质量份，将纤维素纤维变更为40质量份，将聚丙烯树脂变更为45质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。

<实施例9>

在实施例1中，将SiMA-PP变更为20质量份，将纤维素纤维变更为50质量份，将聚丙烯树脂变更为30质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。

<实施例10>

在实施例1中，将“改性树脂的制备”中使用的硅烷偶联剂变更为乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，进而得到不添加苯乙烯而用乙烯基三甲氧基硅烷进行了改性的聚丙烯树脂(VTMS-PP)，使用作为改性树脂的VTMS-PP 5质量份，将聚丙烯树脂变更为75质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。

<实施例11>

在实施例3中，在“改性树脂的制备”中使用不添加苯乙烯而进行了改性的SiMA-PP，除此以外与实施例3同样地得到树脂成型体。

<比较例1>

在实施例1中，将“熔融混合和成型”中使用的SiMA-PP变更为马来酸酐改性聚丙烯PP(MAH-PP)，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。

<比较例2>

在实施例1中，将“改性树脂的制备”中使用的硅烷偶联剂变更为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，进而得到不添加苯乙烯而用甲基丙烯酸缩水甘油酯进行了改性的聚丙烯树脂(GMA-PP)，使用作为改性树脂的GMA-PP 5质量份，将聚丙烯树脂变更为75质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。

<比较例3>

在实施例1中，在“熔融混合和成型”中不添加改性树脂，将聚丙烯树脂变更为80质量份，将纤维素纤维变更为20质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。

<比较例4>

制作纤维素纤维20质量％、SiMA 1质量％的水分散液，在室温下搅拌处理2小时。过滤处理后的水分散液，将作为过滤物残留的纤维素纤维用水过滤2次，由此冲洗未反应硅烷偶联剂。使清洗后回收的纤维素纤维在恒温槽内于120℃通宵干燥。如此得到用硅烷偶联剂进行了表面处理的纤维素纤维。

在实施例1中，在“熔融混合和成型”中不添加改性树脂，将聚丙烯树脂变更为80质量份，将纤维素纤维20质量份变更为上述用硅烷偶联剂进行了表面处理的纤维素纤维20质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。

<比较例5>

在实施例1中，将“改性树脂的制备”中使用的基础树脂变更为高密度聚乙烯树脂(HDPE)，将硅烷偶联剂变更为乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，得到不添加苯乙烯而用乙烯基三甲氧基硅烷进行了改性的高密度聚乙烯树脂(VTMS-HDPE)，使用作为改性树脂的VTMS-HDPE 5质量份，将聚丙烯树脂79质量份变更为HDPE 75质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。

<比较例6>

在实施例1中，将“改性树脂的制备”中使用的基础树脂变更为高密度聚乙烯树脂(HDPE)，将硅烷偶联剂变更为乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，不添加苯乙烯和二枯基过氧化物(过氧化物)，得到乙烯基三甲氧基硅烷与高密度聚乙烯树脂的熔融混合物(VTMS/HDPE)，代替改性树脂而使用该熔融混合物5质量份，将聚丙烯树脂79质量份变更为HDPE 75质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。上述熔融混合物中，不发生藉由VTMS的烯键式不饱和基团的与HDPE的接枝聚合反应，因此不产生烷氧基硅烷改性聚乙烯树脂。VTMS藉由其官能团与纤维素纤维或聚乙烯树脂发生相互作用。

<比较例7>

在实施例1中，将“改性树脂的制备”中使用的硅烷偶联剂变更为乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，进而不添加苯乙烯和二枯基过氧化物(过氧化物)，得到乙烯基三甲氧基硅烷与聚丙烯树脂的熔融混合物(VTMS/PP)，代替改性树脂而使用该熔融混合物5质量份，将聚丙烯树脂变更为75质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。上述熔融混合物中，不发生藉由VTMS的烯键式不饱和基团的与聚丙烯树脂的接枝聚合反应，因此不产生烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂。VTMS藉由其官能团与纤维素纤维或聚丙烯树脂发生相互作用。

<比较例8>

在比较例5中，不添加改性树脂，将高密度聚乙烯树脂变更为80质量份，将纤维素纤维变更为20质量份，除此以外与比较例5同样地得到树脂成型体。

对所得到的哑铃试验片(树脂成型体)进行下述试验，将其结果示于表1。

[拉伸强度试验]

作为机械强度的指标，对拉伸强度进行评价。

对于上述得到的哑铃试验片，基于JIS标准K7161使用自动绘图仪精密万能试验机(株式会社岛津制作所制造)进行拉伸试验，测定拉伸强度(MPa)。试验条件设为室温(25℃)下、标线间距离60mm、拉伸速度50mm/分钟。

[耐久性试验]

作为高温高湿下的耐久性的指标，对湿热处理前后的拉伸强度的变化进行评价。

该试验基于JIS标准D0203中记载的汽车部件的耐湿和耐水试验方法。

将上述得到的哑铃试验片放入恒温恒湿槽(商品名：PSL-2J、ESPEC株式会社制造)，在温度85℃、相对湿度95％环境下静置1000小时。将从恒温恒湿槽中取出的哑铃试验片在100℃下干燥24小时后，在温度25℃、相对湿度50％环境下静置7天。如此得到哑铃试验片的湿热处理品。

对于湿热处理后的哑铃试验片，按照上述拉伸强度试验进行拉伸试验。将暴露于温度85℃、相对湿度95％环境下之前(湿热处理前)的拉伸强度设为σ

湿热处理前后的拉伸强度比σ

对于各哑铃试验片，作为优选的特性，还对外观品质(湿热处理前和处理后)进行了评价。

[外观观察]

目视观察上述得到的哑铃试验片(湿热处理前)的整体外观，按照下述基准进行了评价。

A：在俯视图中未观察到最大直径3mm以上的斑点。

B：在俯视图中确认到1～3个最大直径3mm以上的斑点。

C：在俯视图中产生4个以上最大直径3mm以上的斑点和/或表面产生了溶出物导致的发粘。

“最大直径”是指，在俯视图中，从斑点的外周上的某一点至另一点的通过斑点内部的直线上的距离达到最大的该距离。

[湿热处理后的外观观察]

目视观察上述湿热处理后的哑铃试验片的整体外观，按照下述基准进行了评价。

A：在俯视图中未观察到最大直径3mm以上的斑点。

B：在俯视图中确认到1～3个最大直径3mm以上的斑点。

C：在俯视图中产生4个以上最大直径3mm以上的斑点和/或表面产生了溶出物导致的发粘。

【表1-1】

由表1所示的结果可知，不满足本发明中规定的组成的比较例的树脂成型体无法以高水平实现初期的拉伸强度与耐久性的兼顾。

关于比较例1所示的添加了马来酸酐改性聚丙烯树脂的树脂成型体，初期的拉伸强度高于比较例3所示的未添加改性PP的树脂成型体，但σ

比较例2的树脂成型体的耐久性高，但初期的拉伸强度与比较例3为相同程度，未充分获得纤维素纤维带来的增强作用。如比较例2这样，认为在添加了用甲基丙烯酸缩水甘油酯进行了改性的聚丙烯树脂(也称为环氧改性聚丙烯树脂)的纤维素纤维增强树脂中，来自环氧改性聚丙烯树脂的环氧基与纤维素纤维的界面密合不充分。

比较例3的树脂成型体未充分获得纤维素纤维带来的增强作用。认为这是因为，纤维素纤维与聚丙烯树脂的界面密合性差。

比较例4的树脂成型体使用了参考专利文献2用硅烷偶联剂进行了表面改性的纤维素纤维，但初期的拉伸强度与比较例3为相同程度，未充分获得纤维素纤维带来的增强作用。如比较例4这样，用硅烷偶联剂对纤维素纤维进行表面改性的情况下，聚丙烯树脂侧不具有有助于纤维素纤维-聚丙烯树脂间的密合力的官能团。因此，认为硅烷偶联剂仅作为纤维素纤维的分散材料发挥作用，对提高纤维素纤维-聚丙烯树脂间的界面的密合性存在限制。

比较例5和6的树脂成型体参考专利文献5使用了VTMS-HDPE或VTMS/HDPE作为含硅烷聚合物，但初期的拉伸强度与未添加VTMS-HDPE或VTMS/HDPE的比较例8为相同程度，未充分获得纤维素纤维带来的增强作用。

比较例7的树脂成型体的组成是在烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的制作时未添加过氧化物，初期的拉伸强度与比较例3为相同程度。如比较例7这样，在硅烷偶联剂未接枝到聚丙烯的情况下，聚丙烯与纤维素纤维的界面未充分密合，无法充分获得纤维素纤维带来的增强作用。

与此相对，可知：满足本发明规定的树脂成型体的初期的拉伸强度高于比较例3，另外，该高拉伸强度在1000小时的湿热处理后也以高水准得到维持(σ

接着，作为实施例13～18，示出在使烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的制备时使用的硅烷偶联剂为(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)烷基酯的方式中变更了所合用的具有乙烯基的反应助剂的种类的实施例。实施例12为未使用具有乙烯基的反应助剂的实施例。

<实施例12>

在实施例1中，在“改性树脂的制备”中使用未添加苯乙烯而进行了改性的SiMA-PP，将SiMA-PP变更为10质量份，将聚丙烯树脂变更为70质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。

<实施例13>

在实施例1中，在“改性树脂的制备”中，使用将苯乙烯变更为月桂酸乙烯酯8.15质量份而进行了改性的SiMA-PP，将SiMA-PP变更为10质量份，将聚丙烯树脂变更为70质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。需要说明的是，月桂酸乙烯酯的Q值为0.011，添加量与实施例1的苯乙烯为等摩尔量。

<实施例14>

在实施例1中，在“改性树脂的制备”，使用将苯乙烯变更为丙烯腈1.91质量份而进行了改性的SiMA-PP，将SiMA-PP变更为10质量份，将聚丙烯树脂变更为70质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。需要说明的是，丙烯腈的Q值为0.48，添加量与实施例1的苯乙烯为等摩尔量。

<实施例15>

在实施例1中，在“改性树脂的制备”中，使用将苯乙烯变更为甲基丙烯酸缩水甘油酯5.13质量份而进行了改性的SiMA-PP，将SiMA-PP变更为10质量份，将聚丙烯树脂变更为70质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。需要说明的是，甲基丙烯酸缩水甘油酯的Q值为0.96，添加量与实施例1的苯乙烯为等摩尔量。

<实施例16>

在实施例1中，在“改性树脂的制备”中，使用将苯乙烯变更为α-甲基苯乙烯4.25质量份而进行了改性的SiMA-PP，将SiMA-PP变更为10质量份，将聚丙烯树脂变更为70质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。需要说明的是，α-甲基苯乙烯的Q值为0.97，添加量与实施例1的苯乙烯为等摩尔量。

<实施例17>

在实施例1中，将SiMA-PP变更为10质量份，将聚丙烯树脂变更为70质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。需要说明的是，苯乙烯的Q值为1.00。

<实施例18>

在实施例1中，在“改性树脂的制备”中，使用将苯乙烯变更为甲基丙烯酸2-羟丙酯5.19质量份而进行了改性的SiMA-PP，将SiMA-PP变更为10质量份，将聚丙烯树脂变更为70质量份，除此以外与实施例1同样地得到树脂成型体。需要说明的是，甲基丙烯酸2-羟丙酯的Q值为4.38，添加量与实施例1的苯乙烯为等摩尔量。

对所得到的哑铃试验片(树脂成型体)进行上述的[拉伸强度试验]、[耐久性试验]、[外观观察]以及[湿热处理后的外观观察]，将其结果示于表2。

【表2】

可知：满足本发明规定的实施例12～18的树脂成型体的初期的拉伸强度高于比较例3，另外，该高拉伸强度在1000小时的湿热处理后也以高水准得到维持(σ

实施例13、实施例14的树脂成型体在烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的制作时使用了具有乙烯基的反应助剂，但其初期的拉伸强度与未使用具有乙烯基的反应助剂的实施例12的树脂成型体为相同程度。实施例13和14中使用的反应助剂的Q值小于丙烯的Q值0.009与甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯的Q值1.08的中央值0.54，但反应助剂的Q值小于0.54的情况下，认为反应助剂难以自由基化，SiMA单体容易不藉由反应助剂而接枝到聚丙烯树脂上。因此，SiMA单体的接枝率与不使用反应助剂的情况相比没有提高，认为纤维素纤维带来的增强作用的提高有限。

另一方面，实施例15～18的树脂成型体在烷氧基硅烷改性聚丙烯树脂的制作时使用了具有乙烯基的反应助剂。这些情况下，初期的拉伸强度与不使用具有乙烯基的反应助剂的实施例12的树脂成型体相比提高。实施例15～18中使用的反应助剂的Q值为0.54～5.00以下，认为反应助剂容易接枝到聚丙烯树脂上。因此，认为接枝到聚丙烯树脂上的反应助剂与SiMA单体发生聚合，SiMA单体的接枝率提高等，能够更有效地发挥出纤维素纤维带来的增强作用。

结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。

本申请要求基于2020年7月13日在日本进行专利提交的日本特愿2020-119781的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。