一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的制备方法

技术领域

本发明公开了一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的制备方法，属于含氟精细化学品技术领域。

背景技术

随着高铁、电动汽车、大数据算法、新能源技术的快速发展，电力电子器件技术和组装发展呈现出高频化、大功率和高集成化的趋势。大功率的电力电子元器件在工作时会产生大量的热量，形成很高的热流密度。为保证设备稳定工作，需要采取适当的散热措施解决设备内部的温度升高的问题。沉浸式液冷系统由于冷却效率高，噪音小，冷却设备结构紧凑，可远距离传输热量等优势，在高压输变电、铁路机车牵引变流器、电动汽车电机控制器、大数据传输等领域得到了广泛的应用。电子冷却液的开发是实现浸没式液冷技术高效率化、大规模化的必要条件，是目前液冷技术研究的热点方向。

现有技术使用的浸没式冷却液是全氟化合物(PFCs)，比如FC-72(全氟己烷)、FC-770、FC-3283(全氟三丙胺)、FC-43(全氟三丁胺)等，全氟化合物具有高介电强度、良好的化学惰性和热稳定性、不可燃、对人无毒无害以及良好的材料相容性等优点，是浸没式液冷的理想冷却液。然而，由于全氟化合物的GWP(温室效应潜值)均大于5000，属于《京都议定书》中受关注的六大温室气体之一，因此需要开发一种导电和导热符合要求并且温室效应潜值低的新型电子冷却液分子。

1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮沸点为54℃，电导率和导热系数与现用电子冷却液接近，是理想的新型电子冷却液分子。Chambers等(J.Fluorine Chem.1984,25,47)于1984年报道了以六氟丁炔热水解反应制备六氟丁酮的方法，由于六氟丁炔价格昂贵且为有毒气体，经济性差。Yamakawa等(J.Fluorine Chem.2016,181,1-6)报道了一种三氟碘甲烷为原料制备六氟丁酮的方法，但该方法由于使用了含碘试剂，制备成本更高，三废多。中国专利CN114409514公开了一种在相转移催化剂作用下，1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯与碱金属氢氧化物在40～80℃下于醇类溶剂中反应；降至室温后，再加入质子酸进行酸化反应，反应液过滤后，精馏获得1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的方法。该方法存在反应压力高，原料1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯虽然是制备HFO-1336mzz的中间体，但是HFO-1336mzz生产厂家非常少，存在原料来源单一受限的问题，同时由于制备过程使用了质子酸等试剂，具有腐蚀性和毒性强的缺陷，对环境不友好。

因此，一种能够克服现有技术的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮制备方法原料价格昂贵、毒性大的问题，反应条件温和、安全性高的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮制备方法急需开发研究。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮制备方法原料价格昂贵、毒性大的问题，提供一种以3-氯-1,1,1-三氟丙酮、三氟甲烷为主要原料，制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的方法，该方法合原料投入成本低，反应条件温和，原料转化率高，反应条件温和、安全性高。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的制备方法，以3-氯-1,1,1-三氟丙酮为底物，在卤化亚铜、叔丁醇碱金属盐的条件下，于反应溶剂中与三氟甲烷（R23）反应生成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮。其合成路线如下：

优选的，所述的3-氯-1,1,1-三氟丙酮与叔丁醇碱金属盐和三氟甲烷的摩尔比为1:1:3～5。

优选的，所述的卤化亚铜为氯化亚铜。

优选的，所述的叔丁醇碱金属盐为叔丁醇钾。

优选的，所述的反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。

优选的，所述的卤化亚铜、叔丁醇碱金属盐、反应溶剂的摩尔比为：1: 5:5～10。

优选的，所述反应的反应时长为14～18h。

优选的，所述反应的反应压力为0～2.0MPa。

优选的，所述反应的反应温度为140～200℃。

优选的，所述反应采用高压反应釜作为反应容器。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的制备方法，以二氟一氯甲烷工业生产中所产生的副产物三氟甲烷为原料，原料来源广泛，价廉易得。

2、本发明的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的制备方法，在卤化亚铜和叔丁醇碱金属盐存在下一步法制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮，反应过程简短可控，反应条件温和，原料转化率高，产物选择性高。

3、本发明的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的制备方法，不使用质子酸等具有腐蚀性和毒性强的试剂，解决了现有的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮制备方法对环境不友好的问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述，以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的保护范围。实施例中的条件可以根据具体条件做进一步的调整，在本发明的构思前提下对本发明的方法简单改进都属于本发明要求保护的范围。

实施例1

向1L不锈钢搅拌高压釜中加入氯化亚铜(9.9g, 0.1mol)、叔丁醇钾(56.1g,0.5mol)、N，N-二甲基甲酰胺（36.6g，0.5mol），室温下搅拌0.5h，再充入三氟甲烷（105.0g,1.5mol），将3-氯-1,1,1-三氟丙酮（73.3g, 0.5mol）加入上述反应液中，缓慢升温至140℃，反应14h，冷却至室温，收集未反应的三氟甲烷，过滤，滤液精馏，收集51～53℃馏分，得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮成品。以3-氯-1,1,1-三氟丙酮为底物，统计产率。

实施例2～4

实施例2～4与实施例1的区别在于：改变溶剂，反应参数与反应结果如表1所示。

表1实施例1～4的反应参数与结果

实施例5～6

实施例5～6与实施例1的区别在于：三氟甲烷与3-氯-1,1,1-三氟丙酮摩尔比对反应结果的影响如表2所示。

表2实施例5～6的反应参数与结果

实施例7～9

实施例7～9与实施例1的区别在于：溶剂量对反应结果的影响如表3所示。

表3实施例7～9的反应参数与结果

实施例10～11

实施例10～11与实施例1的区别在于：反应时长对反应结果的影响如表4所示。

表4实施例10～11的反应参数与结果

实施例12～14

实施例12～14与实施例1的区别在于：反应温度对反应结果的影响如表5所示。

表5实施例12～14的反应参数与结果

综上，通过上述实施例具体实施数据，本发明的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的制备方法反应条件温和，产率高于76%，产物选择性高。

以上列举的具体实施例是对本发明进行的说明，需要指出的是，以上实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。