一种球磨-溶液共混制备金属-有机框架材料的方法

技术领域

本发明属于金属-有机框架(MOF)材料技术领域，更具体地，涉及一种球磨-溶液共混制备金属-有机框架材料的方法，具体涉及到一种利用球磨和溶液共混联用法将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)转化为MOF材料及其复合材料的方法。

背景技术

MOF材料是一类由金属离子或者金属簇和有机配体通过配位键自组装形成的多孔晶体材料。MOF材料具有丰富的原子分散金属位点、高的表面积、良好的孔隙度、可调的化学组成和可调的功能等特点。因此，MOF材料在气体吸附及分离、催化、光电转换及生物医学等领域具有广泛的应用前景。此外，MOF复合材料也引起了研究者的广泛关注。例如，MOF与碳黑(CB)、碳纳米管(CNT)、石墨烯纳米薄片(GN)、氮化碳(CN)等碳材料纳米粒子复合，制备的MOF复合材料不仅继承了MOF材料独特的性质，而且MOF材料与碳材料纳米粒子之间往往会产生协同效应。因此，相比MOF材料，MOF复合材料在吸附和分离、异质催化、传感、储能和光动力治疗等领域有着更为广泛的应用。

通常，MOF的合成方法由金属的类型、有机连接体或者靶向剂的类型所决定，不同的合成方法会制备具有不同的结构与性质的MOF材料。目前，有许多合成方法可以制备出结构新颖、性能优异的MOF材料，典型的是溶剂热法、超声法、微波加热法，以及机械化学合成法。溶剂法是指密闭体系如高压反应釜内，以有机物(例如N,N二甲基甲酰胺)为溶剂，在一定的温度(140℃～250℃)和溶液的自生压力(20～200bar)下，金属前驱体和配体化合物进行反应的一种合成方法。这种高温高压的溶剂热反应，可以促进反应物在反应溶剂中的溶解，进而有利于反应的发生与结晶过程的进行，从而制备MOF微晶产物。但缺点也是高温高压条件苛刻，且使用大量的有机溶剂，成本高。超声法是将原料溶于溶剂中进行不断地超声，使溶剂中不断地形成气泡，然后生长和破裂，使材料成核均匀，降低晶化时间，得到MOF材料。微波法则是涉及到电磁辐射与分子的偶极矩相互作用，微波加热具有内热效应，施加的高频磁场能迅速使分子产生热效应，使反应体系的温度迅速升高进而发生化学反应，制备得到高纯度，小尺寸的MOF晶体。以上两种方法都可以在短时间内得到MOF晶体，且纯度高，但缺点是对设备要求高，无法大规模制备。机械化学合成法是指将金属盐与有机配体通过机械研磨的方法来进行直接反应，使所有成分混合均匀，然后反应形成MOF材料。这种方法不仅可以减少溶剂挥发对环境的污染，并且可以节约成本，而且可以大量合成MOF材料。Tomislav等利用机械化学合成法，以ZnO和2-甲基咪唑为原料，同时加入少量乙酸或水以催化反应的进行，合成MOF(In situ X-ray diffraction monitoring of amechanochemical reaction reveals a unique topology metal-organicframework.Nature Communications 2015,6,6662)。该方法制备得到MOF，且合成条件温和，但缺点是原料成本高，而且机械化学法难以精确调控形貌。另外，机械球磨法会显著破坏加入的碳材料纳米粒子的形貌，因此机械球磨法不适合用于直接制备MOF复合材料。所以亟需一种绿色环保、原料低廉、简单高效、易于调控MOF及其复合物形貌的一种方法。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种具有良好耐热性、耐久性、耐化学性能的热塑性聚合物，被广泛应用于食品包装、家居用品、薄膜等。由于PET优越的性能，使其难以被自然降解，引发了严重的环境问题。典型的废弃PET处理方法包括填埋法、焚烧法、物理回收法和化学回收法。但通过填埋、焚烧的方式会对环境造成很大的污染。通过物理回收得到的往往是附加值低、力学性能差的产品。通过化学回收的方法中的解聚过程需要高温、高压和催化剂等条件，运行成本高、分离纯化困难。

PET的主要成分是对苯二甲酸(H

总结而言，已报道的废弃PET转化为MOF材料方法可以分为两类。第一类是两步法合成，也即是第一步是先合成对苯二甲酸，再进行溶剂热反应合成MOF材料。第二类是一步法合成，直接将PET、金属盐、有机溶剂、催化剂一起加入高温高压反应釜中反应，得到MOF材料。以上方法的缺点包括需要使用大量的有机溶剂、反应需要高压和高温、分离提纯困难、需要使用催化剂等。所以亟需一种绿色环保、简单高效、易于调控MOF及其复合物形貌的一种方法，从而解决目前的合成方法存在的问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种球磨-溶液共混制备金属-有机框架材料的方法。本发明将PET(优选为废弃PET)和碱金属氢氧化合物进行混合，再进行球磨，以此来增加反应物浓度，避免使用大量有机溶剂，然后将产物溶于水，经过滤得到对苯二甲酸盐和乙二醇的溶液，将溶液或者含有无机纳米粒子的溶液，与对应的金属盐搅拌制备MOF材料或复合材料。该方法具有绿色环保、不使用有机溶剂、常压反应、简便高效、反应迅速、低成本和产率高等优点。

根据本发明的目的，提供了一种球磨-溶液共混制备金属-有机框架材料的方法，包括以下步骤：

(1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯与碱金属氢氧化合物混匀，然后进行球磨，使所述聚对苯二甲酸乙二醇酯降解，得到中间产物，所述中间产物为对苯二甲酸盐和乙二醇的混合物；

(2)将步骤(1)得到的中间产物溶于水，得到混合溶液；然后将金属盐溶液加入所述混合溶液中，使所述金属盐电离产生的金属离子与对苯二甲酸根离子反应，即得到金属-有机框架材料。

优选地，步骤(2)中，将金属盐溶液加入所述混合溶液之前，还包括向所述混合溶液中加入碳材料纳米粒子。

优选地，所述碳材料纳米粒子为碳黑、碳纳米管、石墨烯纳米薄片或氮化碳。

优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。

优选地，所述废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯材料为粉末状、薄片状或者短纤维状。

优选地，所述金属盐为铁盐、铋盐、锡盐、银盐、铜盐、铽盐、钴盐、镍盐或锌盐。

优选地，所述铁盐为硝酸铁或氯化铁；所述铋盐为硝酸铋或硫酸铋；所述锡盐为硫酸锡或氯化锡；所述银盐为硝酸银；所述铜盐为硝酸铜或氯化铜；所述铽盐为硝酸铽或硫酸铽；所述钴盐为硝酸钴或氯化钴；所述镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；所述锌盐为硝酸锌或氯化锌。

优选地，所述碱金属氢氧化合物氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。

优选地，所述球磨的转速为50～600r/min，时间为10min～5h。

优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯与碱金属氢氧化合物的质量比为(1～5)：1；所述金属盐与对苯二甲酸盐的物质的量之比为

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明涉及一种PET(优选为废弃PET)在力化学作用和碱金属氢氧化合物存在的情况下降解为对苯二甲酸盐和乙二醇，再溶于水得到对苯二甲酸盐和乙二醇的溶液，之后将溶液或者含有无机纳米粒子的溶液，与对应的金属盐共混，搅拌进行配位反应，从而制备MOF材料及其复合物材料。具体而言，该过程包括两步串联过程—PET力化学降解和MOF材料在溶液中的配位生长。在球磨过程中，碱金属氢氧化合物与PET反应，促进PET的固相解聚生成中间降解产物对苯二甲酸盐和乙二醇。生成的对苯二甲酸盐与金属盐在溶液中发生配位反应，从而生成具有良好结晶性的MOF材料。

(2)本发明不仅可以实现废弃PET资源的高效回收再利用，而且可以制备具有高产品价值的MOF材料及其复合材料，整个过程绿色、简便、高效、可持续。这是因为在球磨过程中，废弃PET和碱金属氢氧化合物通过机械力作用发生解聚反应，生成中间降解产物对苯二甲酸盐和乙二醇，之后在溶液中金属盐与对苯二甲酸盐进行化学配位反应，生成MOF材料。值得指出的是乙二醇作为结构调控剂，有利于纳米MOF材料的生成。本发明提供了一种绿色环保、不使用有机溶剂、常压、常温、低成本、简便高效的一种MOF材料及其复合材料的制备方法。这对于未来大规模地回收和再利用城市和工业废弃聚酯具有重大的经济和社会效应，并且为大规模制备MOF材料提供了一种新思路。

(3)本发明提供了一种MOF及其复合材料的制备方法。先通过球磨法制备中间产物对苯二甲酸盐与乙二醇，再将其溶于水，得到对苯二甲酸盐和乙二醇的溶液A，将溶液A或者在溶液A中添加有无机纳米粒子的溶液B，与对应的金属盐溶液C共混，搅拌，立刻出现沉淀，得到MOF材料及其复合材料，其中乙二醇含有两个羟基，有利于金属离子与配体的络合配位，有利于纳米结构的MOF材料的生成。制备工艺简单，反应迅速。且不使用大量有机溶剂，降低了反应成本。该MOF制备方法的应用对于大规模处理废弃PET具有重要的指导意义，其原料易得、成本低、制备过程简单，为解决废弃PET回收中存在的问题提供了较好的解决方案，大规模制备MOF材料具有工业化应用潜能。该方法具有绿色环保、不使用有机溶剂、常压反应、简便高效、反应迅速、低成本和产率高等优点。

(4)本发明中的反应温度为常温，相比于已报道的技术使用的高温(140℃～250℃)，本发明具有良好的适用性，不仅通过降低该过程中所需的能耗来降低制备成本，而且常温条件下的反应条件也避免了高温高压反应的危险性。本发明使用球磨和溶液共混联用，在确保可以大规模制备MOF材料的同时，还可以精准调控形貌，通过控制滴加速率来控制浓度，让晶体在温和的环境里生长成型，金属离子充分的与配体络合配位，得到结晶性更好的MOF材料及其复合材料。本发明中原料低廉、无需催化剂、操作简洁、设备要求简单。本发明是一种绿色、高效、简便、可持续的金属-有机框架材料及其复合物的制备方法，这些特点赋予了其走向实际应用的巨大潜力。

附图说明

图1为PET与硝酸铁反应制备的Fe-MOF材料的扫描电子显微镜图和X射线衍射谱图。

图2为PET与硝酸铋反应制备的Bi-MOF材料的扫描电子显微镜图和X射线衍射谱图。

图3为PET与硫酸锡反应制备的Sn-MOF材料的扫描电子显微镜图和X射线衍射谱图。

图4为PET与硝酸银反应制备的Ag-MOF材料的扫描电子显微镜图和X射线衍射谱图。

图5为PET与硝酸铜反应制备的Cu-MOF材料的扫描电子显微镜图和X射线衍射谱图。

图6为PET与硝酸铽反应制备的Tb-MOF材料的X射线衍射谱图。

图7为PET与硝酸钴反应并与CB复合制备的Co-MOF/CB材料的X射线衍射谱图。

图8为PET与硝酸钴反应并与CNT复合制备的Co-MOF/CNT材料的X射线衍射谱图。

图9为PET与硝酸镍反应并与GN复合制备的Ni-MOF/GN材料的X射线衍射谱图。

图10为PET与硝酸镍反应并与CN复合制备的Ni-MOF/CN材料的X射线衍射谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明一种球磨-溶液共混联用法制备金属-有机框架材料及其复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)将PET和碱金属氢氧化合物混合均匀，得到PET和碱金属氢氧化合物的混合物；

(2)将上述混合物置于球磨罐中，球磨后，将产物溶于水，经过滤得到对苯二甲酸盐和乙二醇的溶液A；

(3)将金属盐溶于水，得到溶液B，将溶液B加入至溶液A中，立即出现沉淀，将混合溶液搅拌后，产物经分离、洗涤、干燥得到MOF材料；或者将碳材料纳米粒子加入至溶液A中，搅拌之后得到分散液A，再将金属盐溶液B，加入分散液A中，立即出现沉淀，将混合溶液搅拌后，产物经分离、洗涤、干燥得到MOF复合材料。

一些实施例中，所述废弃聚酯PET形状为粉末、薄片、短纤维等。

一些实施例中，所述碱金属氢氧化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物。

一些实施例中，所述金属盐为铁盐、铋盐、锡盐、银盐、铜盐、铽盐、钴盐、镍盐或锌盐。

优选地，所述铁盐为硝酸铁或氯化铁；所述铋盐为硝酸铋或硫酸铋；所述锡盐为硫酸锡或氯化锡；所述银盐为硝酸银；所述铜盐硝酸铜或氯化铜；所述铽盐硝酸铽或硫酸铽；所述钴盐硝酸钴或氯化钴；所述镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；所述锌盐为硝酸锌或氯化锌。

一些实施例中，所述碳材料纳米粒子为碳黑(CB)、碳纳米管(CNT)、石墨烯纳米薄片(GN)、氮化碳(CN)等碳材料纳米粒子。

一些实施例中，称取一定量的PET和碱金属氢氧化合物放入球磨机中，在转速为50～600r/min下球磨10min～5h，进一步优选为3h～5h，得到中间产物对苯二甲酸盐和乙二醇。

一些实施例中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯与碱金属氢氧化合物的质量比为(1～5)：1，优选为(1～3)：1；所述金属盐与对苯二甲酸盐的物质的量之比为

一些实施例中，步骤(3)中搅拌时间为10min～5h。

实施例1

(1)取12.0g PET粉末和5.0g氢氧化钠混合均匀后，装入球磨罐，加入钢珠，以转速500r/min球磨4h。

(2)将上述产物溶于水中，过滤得到100mL对苯二甲酸钠和乙二醇溶液。

(3)将25.25g九水合硝酸铁溶解于100mL水中，倒入上述对苯二甲酸钠和乙二醇溶液中，以转速500r/min搅拌1h，产物经过过滤、洗涤、干燥得到Fe-MOF材料，产率为99wt％。

图1中的a～c为Fe-MOF材料的扫描电子显微镜图，图1中的d为Fe-MOF材料的X射线衍射谱图。从扫描电子显微镜图可知Fe-MOF材料的形貌较规整，为雪花状结构，尺寸为1μm～3μm。从X射线粉末衍射谱图可知，Fe-MOF材料具有显著的特征衍射峰，表明Fe-MOF材料的成功合成。

实施例2

将上述实施例1中步骤(3)中的金属盐改为五水合硝酸铋，添加量为30.3g，其他步骤不变，制备Bi-MOF材料，产率为97wt％。

图2中的a～c为Bi-MOF材料的扫描电子显微镜图，图2中的d为Bi-MOF材料的X射线衍射谱图。从扫描电子显微镜图可知Bi-MOF材料的形貌较规整，为类似柱子结构，尺寸为500nm～1μm。从X射线粉末衍射谱图可知，Bi-MOF材料具有显著的特征衍射峰，表明Bi-MOF材料的成功合成。

实施例3

(1)取18.0g PET粉末和7.5g氢氧化钠混合均匀后，装入球磨罐，加入钢珠，以转速200r/min球磨2h。

(2)将上述产物溶于水中，过滤得到150mL对苯二甲酸钠和乙二醇溶液。

(3)将20.1g硫酸锡溶解于150mL水中，倒入上述对苯二甲酸钠和乙二醇溶液中，以转速100r/min搅拌4h，产物经过滤、洗涤、干燥得到Sn-MOF材料，产率为99wt％。

图3中的a～c为Sn-MOF材料的扫描电子显微镜图，图3中的d为Sn-MOF材料的X射线衍射谱图。从扫描电子显微镜图可知Sn-MOF材料的形貌较规整，为片层结构，尺寸为500nm～5μm。从X射线粉末衍射谱图可知，Sn-MOF材料具有显著的特征衍射峰，表明Sn-MOF材料的成功合成。

实施例4

将上述实施例3中步骤(3)中的金属盐改为硝酸银，添加量为15.9g，其他步骤不变，制备Ag-MOF材料，产率为98wt％。

图4中的a～c为Ag-MOF材料的扫描电子显微镜图，图4中的d为Ag-MOF材料的X射线衍射谱图。从扫描电子显微镜图可知Ag-MOF材料的形貌较规整，为纳米颗粒，尺寸为200nm～400nm。从X射线粉末衍射谱图可知，Ag-MOF材料具有显著的特征衍射峰，表明Ag-MOF材料的成功合成。

实施例5

(1)取12.0g PET薄片和7.0g氢氧化钾混合均匀后，装入球磨罐，加入钢珠，以转速250r/min球磨4h。

(2)将上述产物溶于水中，过滤得到100mL对苯二甲酸钾和乙二醇溶液。

(3)将15.1g三水合硝酸铜溶解于100mL水中，倒入上述对苯二甲酸钾和乙二醇溶液中，以转速150r/min搅拌1h，产物经过滤、洗涤、干燥得到Cu-MOF材料，产率为95wt％。

图5中的a～c为Cu-MOF材料的扫描电子显微镜图，图5中的d为Cu-MOF材料的X射线衍射谱图。从扫描电子显微镜图可知Cu-MOF材料的形貌较规整，为纳米颗粒，尺寸为500nm～1000nm。从X射线粉末衍射谱图可知，Cu-MOF材料具有显著的特征衍射峰，表明Cu-MOF材料的成功合成。

实施例6

将上述实施例5中步骤(3)中的金属盐改为六水合硝酸铽，添加量28.3g，其他步骤不变，制备Tb-MOF材料，产率为97wt％。

图6为Tb-MOF材料的X射线衍射谱图，可知Tb-MOF材料具有显著的特征衍射峰，表明Tb-MOF材料的成功合成。

实施例7

(1)取24.0g PET薄片和14.0g氢氧化钾混合均匀后，装入球磨罐，加入钢珠，以转速250r/min球磨4h。

(2)将上述产物溶于水中，过滤得到100mL对苯二甲酸钾和乙二醇溶液，加入10.56g CB，以转速250r/min搅拌15min。

(3)将36.4g六水合硝酸钴溶解于100mL水中，倒入上述对苯二甲酸钾和乙二醇溶液中，以转速150r/min搅拌2h，产物经过滤、洗涤、干燥得到Co-MOF/CB材料，产率为91wt％。

图7为Co-MOF/CB材料的X射线衍射谱图，表现出Co-MOF具有显著的特征衍射峰，表明Co-MOF/CB材料存在Co-MOF。CB的结晶性较差，因此没有出现衍射峰。

实施例8

将上述实施例7中步骤(2)中的CB改为CNT，其他步骤不变，制备Co-MOF/CNT材料，产率为92wt％。

图8为Co-MOF/CNT材料的X射线衍射谱图，表现出Co-MOF具有显著的特征衍射峰，表明Co-MOF/CNT材料存在Co-MOF。CNT的结晶性较差，因此没有出现衍射峰。

实施例9

(1)取24.0g PET纤维和6.0g氢氧化锂混合均匀后，装入球磨罐，加入钢珠，以转速350r/min球磨2h。

(2)将上述产物溶于水中，过滤得到200mL对苯二甲酸锂和乙二醇溶液，加入17.6gGN粉末，以转速200r/min搅拌20min。

(3)将36.4g六水合硝酸镍溶解于100mL水中，倒入上述对苯二甲酸锂和乙二醇溶液中，以转速300r/min搅拌3h，产物经过滤、洗涤、干燥后得到Ni-MOF/GN材料，产率为91wt％。

图9为Ni-MOF/GN材料的X射线衍射谱图，表现出Ni-MOF具有显著的特征衍射峰，表明Ni-MOF/GN材料存在Ni-MOF。GN的结晶性较差，因此没有出现衍射峰。

实施例10

将上述实施例9中步骤(2)中的GN改为CN粉末，其他步骤不变，制备Ni-MOF/CN复合材料，产率为89wt％。

图10为Ni-MOF/CN材料的X射线衍射谱图，表现出Ni-MOF具有显著的特征衍射峰，表明Ni-MOF/CN材料存在Ni-MOF。CN的结晶性较差，因此没有出现衍射峰。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。