一种可拉伸多孔薄膜干电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及柔性电极领域，具体涉及一种可拉伸多孔薄膜干电极及其制备方法。

背景技术

人类的脑部特征、心跳及肌肉收缩等活动都伴随着电信号的产生，通过在体表放置界面电极可采集获得相应的脑电、心电和肌电信号。由于无创体表电信号监测规避了植入式电极的感染风险，被大众广泛接受，在科学研究和日常医疗中具有明显优势。体表电极作为电信号监测系统的重要元件，严重影响着监测信号质量。在监测过程中，表皮毛孔会产生呼吸气体和汗液，一方面造成电极与皮肤界面粘结力降低，容易产生滑移和空隙，造成界面稳定性差；另一方面，汗液的累积容易造成皮肤敏感，器件的可穿戴舒适度变差。因此，研发能够在长期监测中透气透汗且抗汗粘结的可拉伸电极具有重要意义。

体表电极可以分为湿电极和干电极。传统湿电极存在两方面的缺陷，不能满足长期监测的需求，具体表现为：①由于水凝胶的存在，随着时间的延长，凝胶脱水变干而失去导电性，不适于长期应用场景；②湿电极与皮肤长期接触会导致严重的皮肤过敏问题。即使一些研究通过提高水凝胶交联网络密度和半干结构设计，来延缓湿电极的变干速率，但无法避免湿电极长期接触皮肤导致皮肤过敏的问题。干电极作为无水器件，其导电性能长期稳定，但受限于电极-皮肤之间长期共形贴附的问题，其界面阻抗不稳定，具体表现为：硬质干电极存在着监测过程中与皮肤产生滑移、界面阻抗不稳定的问题，也不适合长期监测；柔性干电极因其柔性聚合物的特质，与皮肤生物相容性好，柔软舒适，正逐渐成为体表电信号长期监测的选择方案，但长期监测中，体表出汗和运动干扰造成电极与皮肤之间贴附性能变差，甚至引起电极脱落。

商用导电凝胶是一种含水量高于80％的粘稠导电流体，充当皮肤与电极的界面导电层，在心电、肌电、脑电的监测中均有应用，但导电凝胶含水量高，容易变干变硬，丧失导电性，造成监测失效。商用贴片电极将Ag/AgCl硬质电极和导电凝胶封闭在胶纸里，一般进行单通道静态心电和肌电监测，但商用贴片电极不具备拉伸导电性，在监测大变形动作的肌电时，容易与皮肤脱附，造成信号丢失。薄膜电极通常在聚合物薄膜的表面沉积金属或者碳材料制得，一般用于心电和肌电监测。

现有透气透汗柔性电极主要包括织物电极、多孔薄膜电极、微流控电极。织物电极是通过复合导电材料的纺丝或完整织物的导电涂覆实现电生理监测、通过纤维堆积之间的空隙建立皮肤与外界之间的气液交换路径，但织物电极与皮肤贴合不紧密，运动伪影大。多孔薄膜电极是通过激光切割、模板法等工艺实现孔的制备。微流控电极是通过界面图案化设计微流道实现汗液的导出。人体皮肤毛孔密度约为100个/cm

发明内容

为了解决(1)湿电极变干和过敏的问题；(2)皮肤出汗时电极与皮肤粘结力降低的问题；(3)长期贴附时由于干电极不透气引发的汗液累积和皮肤过敏问题，本发明采用简单工艺制备出与出汗皮肤稳定粘附的多孔薄膜干电极，可在强烈出汗下始终与皮肤稳定粘结、并且透气透汗，实现电极-皮肤界面的稳定。

本发明的具体技术方案如下：

本发明提供一种可拉伸多孔薄膜干电极，所述可拉伸多孔薄膜干电极由多孔薄膜层和金属导电层构成，在所述多孔薄膜层上制备所述金属导电层；所述多孔薄膜层为单层规则多孔形式，所述多孔薄膜层由粘性聚合物和聚合物弹性体制备而得；所述粘性聚合物由丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸琥珀酰亚胺酯和丙烯酸羟乙基酯聚合得到。

进一步地，所述多孔薄膜层的厚度为500nm～3μm。

进一步地，所述聚合物弹性体为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯；

优选地，所述粘性聚合物和聚合物弹性体的质量比为1:9～3:7；

优选地，所述丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸琥珀酰亚胺酯和丙烯酸羟乙基酯的摩尔比为(5～6):(1～2):(1～2)。

进一步地，所述金属导电层的材料为金、银、铜、铂、钛、铱中的一种或几种的组合。

本发明另一方面提供一种可拉伸多孔薄膜干电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粘性聚合物和聚合物弹性体溶于有机溶剂中，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)制备得到的混合溶液滴加在基底上，覆盖湿空气气流，在有机溶剂的挥发过程中自发形成多孔薄膜；

(3)在步骤(2)制备得到的多孔薄膜上制备金属导电层得到可拉伸多孔薄膜干电极。

进一步地，所述粘性聚合物的制备方法为：将丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸琥珀酰亚胺酯、丙烯酸羟乙基酯、引发剂和溶剂充分搅拌后，惰性气氛环境下，加热至60～70℃，聚合反应12～24h获得；

优选地，所述制备方法还包括，聚合反应结束后，所得产物经甲醇沉淀后，溶解于氯仿中，再次加入甲醇沉淀，室温真空干燥；

优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；

优选地，所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜有机溶剂；

优选地，所述惰性气氛为氮气或者氩气；

优选地，所述丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸琥珀酰亚胺酯和丙烯酸羟乙基酯三者的质量浓度为5％-20％。

进一步地，所述混合溶液中粘性聚合物和聚合物弹性体二者的质量浓度为1～3mg/mL。

进一步地，所述有机溶剂为具有室温快速挥发特性的有机溶剂；

优选地，所述有机溶剂选自氯仿、四氢呋喃、二硫化碳、丙酮和甲苯中的一种或几种的混合物；

优选地，所述基底为硅片。

进一步地，所述湿空气的压力为0.1～0.4MPa。

进一步地，所述制备金属导电层的方法为磁控溅射；

优选地，所述磁控溅射的条件为：3～50Pa氩气氛围下，溅射功率为150～200W，溅射时间为10～30s。

本发明的有益效果为：

本发明以弹性聚合物为基底，以两亲粘性聚合物为稳定剂，经呼吸曲线法和金属磁控溅射，制备可拉伸多孔薄膜干电极，该可拉伸多孔薄膜干电极具有阻抗稳定性、柔性可拉伸性、透气透汗性、抗汗粘附性，解决了湿电极变干和长期佩戴过敏的问题以及长期监测中透气排汗问题，在大量出汗条件下可与皮肤紧密粘合，可用于对心电、肌电、脑电信号的监测。具体地，基于粘性聚合物的引入，实现了电极的抗汗粘结，达到大量出汗下稳定粘附的效果；基于粘性聚合物和呼吸曲线法的结合，实现多孔形貌特征的优化，实现了可拉伸干电极的透气透汗性，达到提高舒适度的目的；基于多孔形貌和微裂纹金的构筑，实现干电极的可拉伸性。

与商用导电凝胶相比，本发明所涉及的粘弹电极为无水干电极，使用过程中性能稳定，不随时间的延长发生性能的退化。

与商用贴片电极相比，本发明所涉及的多孔干电极柔软可拉伸，与皮肤共形随动，适用于大量出汗下的电生理信号监测。

与薄膜电极相比，本发明所涉及的多孔电极高度透气透汗，满足大量出汗场景下长期稳定监测电生理的需求。

附图说明

图1(a)多孔薄膜干电极的贴附示意图，图1(b)多孔薄膜干电极与皮肤界面粘附过程，图1(c)多孔薄膜干电极的微观形貌。

图2粘性聚合物的合成路线。

图3呼吸曲线法制备装置。

图4多孔电极的形貌图，图4(a)多孔膜的表面形貌，图4(b)置于硅片上的多孔膜的45°形貌。

图5多孔薄膜的形貌图，图5(a)不添加粘性聚合物所得薄膜，图5(b)过量粘性聚合物添加下多层多孔薄膜。

图6多孔薄膜电极的抗汗粘结性，左侧为，右侧为Ag/AgCl电极。

具体实施方式

为了更清楚地理解本发明，现参照下列实施例及附图进一步描述本发明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。

实施例1

多孔薄膜干电极的制备，具体包括如下步骤：

1.粘性聚合物的合成

粘性聚合物的合成路线如图2所示。将单体、引发剂和溶剂充分搅拌后，惰性气氛环境下，加热至60℃，聚合反应12h。所得产物经甲醇沉淀后、再次溶解于氯仿中，再次加入甲醇沉淀，室温真空干燥24h，得到粘性聚合物。

其中单体为丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸琥珀酰亚胺酯、丙烯酸羟乙基酯，通过调控单体比例可实现聚合物的粘性和两亲性，三者摩尔比为3:1:1，三者质量浓度为10％；引发剂为偶氮二异丁腈；溶剂为N,N二甲基甲酰胺，惰性气氛为氮气。

2.多孔薄膜的制备

多孔薄膜采用呼吸曲线法制备，其工艺如图3所示，具体包括：将粘性聚合物和聚合物弹性体溶于有机溶剂中，得到目标溶液；将目标溶液滴加在硅片基底表面，上方放置湿空气鼓风挥发，在有机溶剂的挥发过程中自发形成多孔薄膜，其形貌如图4所示。

其中聚合物弹性体为商用氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，有机溶剂为氯仿，粘性聚合物与聚合物弹性体的质量比为2:8，二者的质量浓度为1mg/mL。

3.多孔薄膜干电极的制备

在多孔薄膜表面覆盖掩膜板，通过金属磁控溅射实现电极的图案化，实验条件为金靶、3.8Pa氩气氛围、溅射功率150W、溅射时间10s。所得多孔电极的表面微观形貌呈现如图1c所示，多孔薄膜厚度为500nm，表现为多孔形貌和孔壁上的可拉伸微裂纹金。

图6显示了多孔薄膜电极的抗汗粘结性，左侧为实施例1中多孔薄膜干电极，右侧为Ag/AgCl电极，可见本发明多孔薄膜干电极在强烈出汗下始终与皮肤稳定粘结。图1a和图1b显示了多孔薄膜干电极与皮肤界面粘附过程。

实施例2

本申请多孔薄膜干电极中多孔薄膜的最优形貌是单层规则多孔结构，因此控制粘性聚合物和聚合物弹性体的质量比为1:9～3:7。

本实施例采用实施例1中配方粘性聚合物，当粘性聚合物与SEBS配比为0:10时，即不添加粘性聚合物，薄膜成孔不规则。当添加过量粘性聚合物时，在一个具体实施方案中，当粘性聚合物与SEBS配比为4:6时，形成多层孔状结构，导致透汗性降低(如图5)。在一个具体实施方案中，当粘性聚合物与SEBS配比为5:5时，多孔膜难以完整从硅片基底剥离，造成破损。

实施例3

本申请多孔薄膜干电极控制磁控溅射的时间为10～30s，以使获得的电极具备导电拉伸性。其他条件与实施例1相同，当磁控溅射金的时间低于10s时，电极方阻超过1MΩ；当磁控溅射金的时间高于30s时，电极不具备导电拉伸性。

实施例4

本申请多孔薄膜干电极控制多孔薄膜的目标溶液浓度为1～3mg/mL，以使获得的电极具备优良的透气透汗性。其他条件与实施例1相同，聚合物弹性体选自聚醋酸乙烯酯(EVA)，当粘性聚合物/EVA(两者的质量比为2:8)浓度为5mg/mL时，所得薄膜不具备透气透汗性，透气性低于100g/m

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。