一种防霉有机硅密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅密封胶材料技术领域，具体为一种防霉有机硅密封胶及其制备方法。

背景技术

密封胶产品广泛应用于家庭装修的各个方面，像厨房台面、洗手间的洗漱台等一些潮湿的地方需要使用密封胶来进行密封防水。密封胶的使用给厨卫用品带来了有效的保护，且整体提升室内美观效果。然而由于厨卫这些地方相对潮湿，极易滋生黑曲霉、黄曲霉等霉菌，这些霉菌容易侵蚀密封胶造成胶体色变、发黏、穿孔、破坏和剥落，失去附着力，影响密封胶的保护性能及材料的整洁和外观，降低力学性能，缩短使用寿命，给环境卫生造成危害。

为解决这种由于密封胶受霉菌攻击导致的霉变及胶体发黑的现象，专利CN106084234A提出了一种有机硅季胺盐抗菌剂及硅酮胶，通过添加有机硅季胺盐抗菌剂和纳米TiO2粉末，可提高硅酮胶的抗菌和杀菌能力。虽然对大肠杆菌、金黄葡萄菌、枯草菌的抗、杀菌率均达到98％以上，但抗菌剂的添加量较大。专利CN107603550A采用硅烷改性聚醚混合物、非活性填料(石墨粉、长石粉等)、稳定剂(苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等)等物料组合来克服传统防霉硅酮密封胶防霉效果差的缺陷。该发明未使用有效的防霉添加剂，仅依靠以上物料组合防霉效果有限。专利CN115119850A提出了一种长效防霉醇型密封胶通过添加由改性纳米介孔金属氧化物和金属盐在液相介质中混合反应制成的复合型防霉抗菌剂使自身防霉抗菌能力强，且效果维持久，但是该发明使用的复合型防霉抗菌剂具有一定毒性，对人体存在安全隐患。

PHMG是一种广谱抗微生物剂，分为聚六亚甲基单胍盐酸盐和聚六亚甲基双胍盐酸盐，PHMG易溶于水，水溶液无色无味，具有良好的生物相容性且无毒无害、杀菌高效广谱，且具有很好的安全性和耐久性，在工业、农业、医用和日常生活中都有着极其广泛的应用。PHMG的抗菌机理：由于胍基具有很高的活性，使聚合物呈正电性，易被各类细菌、病毒吸附；PHMG通过细胞膜扩散并与细胞质膜结合，与磷脂双分子层形成复合物，破坏渗透平衡和细胞质膜，导致细胞渗漏，并且其与核酸反应强烈，从而抑制了细菌病毒的分裂，使细菌、病毒丧失生殖能力。同时，由于PHMG是聚合物，聚合物形成的薄膜堵塞了微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死。由于PHMG抗菌性能优异且无毒在织物生产中已经得到广泛应用，如何采用低成本且简单的方式将其作为防霉抗菌剂引入到密封胶中是主要的技术难点，目前尚未见到将PHMG作为防霉剂应用到密封胶的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术存在的防霉抗菌剂添加量大、有毒、防霉抗菌能力有限的缺点，提供一种防霉效果好且作用时间长的有机硅密封胶。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：

一种防霉有机硅密封胶，按重量份由以下原料组成：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，70～80份；补强填料，5～10份；增塑剂，10～15份；交联剂，1～2份；偶联剂，0.4～0.8份；防霉剂，0.01～2份；催化剂，0.01～0.3份；

所述防霉剂由A液和B液按照体积比为0.5：1～9：1配置而成；

所述A液是由γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷KH560和混合溶剂配置成浓度1～4％的KH560浓液；所述混合溶剂为有机溶剂与水的混合物；所述有机溶剂为甲醇或乙醇，其中有机溶剂与水的质量比为0.5：1～9：1；

所述B液是由聚六亚甲基胍盐酸盐PHMG和溶剂配置成浓度1～4％的PHMG溶液；所述溶剂为甲醇、乙醇或水中的一种。

优选的，所述防霉剂由A液和B液按照体积比为3：1配置而成；

所述A液是由γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷KH560和混合溶剂配置成浓度2％的KH560浓液；所述混合溶剂为有机溶剂与水的混合物；所述有机溶剂为乙醇，其中乙醇与水的质量比为3：1；

所述B液是由聚六亚甲基胍盐酸盐PHMG和溶剂配置成浓度2％的PHMG溶液；所述溶剂为乙醇。

优选的，所述补强填料为气相白炭黑或气相二氧化硅。

优选的，所述气相白炭黑为亲水型气相白炭黑，其BET比表面积为200～400m

优选的，所述增塑剂为硅油类增塑剂，所述硅油类增塑剂可以是二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油中的至少一种。

优选的，所述交联剂为氧基硅烷交联剂。

优选的，所述氧基硅烷交联剂为甲基三甲氧基硅烷或苯氨甲基三乙氧基硅烷。

优选的，所述偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷KH-550、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷KH-560、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH-792中的至少一种。

优选的，所述催化剂为螯合锡。

本发明提供了一种上述技术方案所述的防霉有机硅密封胶的制备方法，包括以下步骤：

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷70～80份、补强填料5～10份、交联剂1～2份、增塑剂10～15份加入搅拌机，真空脱泡搅拌混合，待搅拌均匀制成透明半成品后，再加入偶联剂0.4～0.8份、防霉剂0.01～2份、催化剂0.01～0.3份，在真空下继续搅拌，待混合均匀后出料获得成品。

本申请的有益效果在于：与现有技术相比，本发明提供了一种防霉有机硅密封胶，通过化学键合的方式将聚六亚甲基胍盐酸盐PHMG接枝到密封胶中，PHMG作为一种胍盐聚合由盐酸胍与己二胺熔融缩聚制备而成，其端基存在活性较强的氨基，利用氨基与环氧基的开环反应可以将PHMG接枝到KH560，以KH560为桥梁将PHMG与密封胶连接起来，无论是KH560与密封胶还是KH560与PHMG均通过化学键连接，在较少添加量的情况下保证密封胶具有优异的防霉效果和抗菌耐久性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。

以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。

在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

原料来源：

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，购自邯郸市丛台区康凯再生资源回收有限公司；

气相二氧化硅和气相白炭黑，均购自湖北汇富纳米材料股份有限公司；

二甲基硅油，购自山东聚能化工有限公司；

乙基硅油，购自山东鑫威化工科技有限公司；

苯基硅油，安徽艾约塔硅油有限公司；

甲基三甲氧基硅烷，购自济南普莱华化工有限公司；

苯胺甲基三乙氧基硅烷，购自湖北科沃德化工有限公司；

KH-550、KH-560、KH-792，均购自山东恒裕新材料有限公司；

螯合锡，购自长沙罗斯化工有限公司；

其余试剂均为常规市售。

实施例一

本实施例提供一种防霉有机硅密封胶，按重量份由以下原料组成：

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，70份；补强填料，10份；增塑剂，15份；交联剂，1份；偶联剂，0.4份；防霉剂，2份；催化剂，0.3份；

按照以下步骤制备而成：

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷70份、补强填料10份、交联剂1份、增塑剂15份加入搅拌机，真空脱泡搅拌混合，待搅拌均匀制成透明半成品后，再加入偶联剂0.4份、防霉剂2份、催化剂0.3份，在真空下继续搅拌，待混合均匀后出料获得成品，产品性能测试结果详见表1。

防霉剂由A液和B液按照体积比为0.5：1配置而成；

A液是由γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷KH560和混合溶剂配置成浓度1％的KH560浓液；混合溶剂为甲醇与水的混合物，其中甲醇与水的质量比为0.5：1；

B液是由聚六亚甲基胍盐酸盐PHMG和甲醇配置成浓度1％的PHMG溶液。

补强填料具体是BET比表面积为180～220m

实施例二

本实施例提供一种防霉有机硅密封胶，按重量份由以下原料组成：

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，80份；补强填料，5份；增塑剂，10份；交联剂，1份；偶联剂，0.4份；防霉剂，0.01份；催化剂，0.01份；

按照以下步骤制备而成：

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷80份、补强填料5份、交联剂1份、增塑剂10份加入搅拌机，真空脱泡搅拌混合，待搅拌均匀制成透明半成品后，再加入偶联剂0.4份、防霉剂0.01份、催化剂0.01份，在真空下继续搅拌，待混合均匀后出料获得成品，产品性能测试结果详见表1。

防霉剂由A液和B液按照体积比为3：1配置而成；

A液是由γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷KH560和混合溶剂配置成浓度2％的KH560浓液；混合溶剂为乙醇与水的混合物，其中乙醇与水的质量比为3：1；

B液是由聚六亚甲基胍盐酸盐PHMG和乙醇配置成浓度2％的PHMG溶液。

补强填料具体是BET比表面积为200～400m

实施例三

本实施例提供一种防霉有机硅密封胶，按重量份由以下原料组成：

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，75份；补强填料，10份；增塑剂，10份；交联剂，2份；偶联剂，0.8份；防霉剂，0.01份；催化剂，0.3份；

按照以下步骤制备而成：

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷75份、补强填料10份、交联剂2份、增塑剂10份加入搅拌机，真空脱泡搅拌混合，待搅拌均匀制成透明半成品后，再加入偶联剂0.8份、防霉剂0.01份、催化剂0.3份，在真空下继续搅拌，待混合均匀后出料获得成品，产品性能测试结果详见表1。

防霉剂由A液和B液按照体积比为9：1配置而成；

A液是由γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷KH560和混合溶剂配置成浓度4％的KH560浓液；混合溶剂为乙醇与水的混合物，其中乙醇与水的质量比为9：1；

B液是由聚六亚甲基胍盐酸盐PHMG和乙醇配置成浓度4％的PHMG溶液。

补强填料具体是BET比表面积为200～400m

实施例四

本实施例提供一种防霉有机硅密封胶，按重量份由以下原料组成：

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，73份；补强填料，7份；增塑剂，12份；交联剂，1份；偶联剂，0.6份；防霉剂，1份；催化剂，0.2份；

按照以下步骤制备而成：

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷73份、补强填料7份、交联剂1份、增塑剂12份加入搅拌机，真空脱泡搅拌混合，待搅拌均匀制成透明半成品后，再加入偶联剂0.6份、防霉剂1份、催化剂0.2份，在真空下继续搅拌，待混合均匀后出料获得成品，产品性能测试结果详见表1。

防霉剂由A液和B液按照体积比为6：1配置而成；

A液是由γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷KH560和混合溶剂配置成浓度3％的KH560浓液；混合溶剂为乙醇与水的混合物，其中乙醇与水的质量比为6：1；

B液是由聚六亚甲基胍盐酸盐PHMG和乙醇配置成浓度3％的PHMG溶液。

补强填料具体为是BET比表面积为180～220m

对比例一

本对比例提供的有机硅密封胶，按重量份由以下原料组成：

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，70份；补强填料，10份；增塑剂，15份；交联剂，1份；偶联剂，0.4份；催化剂，0.3份；

按照以下步骤制备而成：

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷70份、补强填料10份、交联剂1份、增塑剂15份加入搅拌机，真空脱泡搅拌混合，待搅拌均匀制成透明半成品后，再加入偶联剂0.4份、催化剂0.3份，在真空下继续搅拌，待混合均匀后出料获得成品，产品性能测试结果详见表1。

补强填料具体为是BET比表面积为180～220m

对比例二

本对比例提供的有机硅密封胶，按重量份由以下原料组成：

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，80份；补强填料，5份；增塑剂，10份；交联剂，1份；偶联剂，0.4份；催化剂，0.01份；

按照以下步骤制备而成：

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷80份、补强填料5份、交联剂1份、增塑剂10份加入搅拌机，真空脱泡搅拌混合，待搅拌均匀制成透明半成品后，再加入偶联剂0.4份、催化剂0.01份，在真空下继续搅拌，待混合均匀后出料获得成品，产品性能测试结果详见表1。

补强填料具体是BET比表面积为200～400m

对比例三

本对比例提供的有机硅密封胶，按重量份由以下原料组成：

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，75份；补强填料，10份；增塑剂，10份；交联剂，2份；偶联剂，0.8份；催化剂，0.3份；

按照以下步骤制备而成：

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷75份、补强填料10份、交联剂2份、增塑剂10份加入搅拌机，真空脱泡搅拌混合，待搅拌均匀制成透明半成品后，再加入偶联剂0.8份、催化剂0.3份，在真空下继续搅拌，待混合均匀后出料获得成品，产品性能测试结果详见表1。

补强填料具体是BET比表面积为200～400m

对比例四

本对比例提供的有机硅密封胶，按重量份由以下原料组成：

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，73份；补强填料，7份；增塑剂，12份；交联剂，1份；偶联剂，0.6份；催化剂，0.2份；

按照以下步骤制备而成：

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷73份、补强填料7份、交联剂1份、增塑剂12份加入搅拌机，真空脱泡搅拌混合，待搅拌均匀制成透明半成品后，再加入偶联剂0.6份、催化剂0.2份，在真空下继续搅拌，待混合均匀后出料获得成品，产品性能测试结果详见表1。

补强填料具体是BET比表面积为180～220m

测试方法：

对实施例1～4和对比例1～4制得的密封胶进行性能测试，具体过程如下：

(1)采用标准号为GB/T13477的国家标准对得到的防霉有机硅密封胶的表面干燥时间和深层固化速度进行测试；

(2)按照标准号为GB/T528的国家标准对得到的防霉有机硅密封胶的硬度、拉伸强度、伸长率、防霉等级进行测试；

(3)将防霉有机硅密封胶于100℃下放置24小时，老化后观察胶条的黄变情况。

结果参见表1，表1为防霉有机硅密封胶及对比例的性能测试结果。

表1防霉有机硅密封胶及对比例的性能测试结果

注：防霉等级说明

0级——在放大约50倍下无明显长霉；

1级——肉眼看不到或很难看到长霉，但在放大镜下可明显见到长霉；

2级——肉眼明显看到长霉，在样品表面的覆盖率为10％～30％；

3级——肉眼明显看到长霉，在样品表面的覆盖率为30％～60％；

4级——肉眼明显看到长霉，在样品表面的覆盖率大于60％。

根据实施例1与对比例1、实施例2与对比例2、实施例3与对比例3、实施例4与对比例4的配方对比及性能测试数据对比，可以看出在添加了防霉剂后，防霉剂对密封胶表干时间及力学性能无显著负面影响，但是有效提高了防霉性能，密封胶防霉等级均达到最高等级0级，且其他性能也能符合应用要求。

以上仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。