导航：首页> 测量；测试>一种聚氨酯泡沫材料及其制备方法和应用

一种聚氨酯泡沫材料及其制备方法和应用

文献发布时间：2023-06-19 18:37:28

技术领域

本发明涉及聚氨酯材料技术领域，尤其涉及一种聚氨酯泡沫材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，主流鞋垫材料EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)的压缩形变差，使用寿命差。聚氨酯鞋垫替代EVA已经是运动鞋垫领域的必然趋势。

目前，用于鞋垫的聚氨酯材料制备工艺主要有三种：

一是透气鞋垫工艺，产品密度100-160kg/m

二是对剖鞋垫工艺，产品密度130-200kg/m

三是模塑灌注工艺，产品密度240-350kg/m

行业内已有在尝试降低灌注鞋垫的密度，但降低密度后如果保证同等的硬度，业内普遍做法是提高扩链剂、水量及异氰酸酯用量，导致产品弹性及压缩永久形变偏差，例如密度从280降低到220kg/m

因此，开发一种具有高弹性、优异压缩永久形变性和轻量化的聚氨酯泡沫材料是至关重要的，使之使用传统灌注工艺制备鞋垫时，保持灌注工艺的低损耗，解决灌注工艺导致产品密度偏高的问题，达到产品轻量化的目的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯泡沫材料及其制备方法和应用，所述的聚氨酯泡沫材料具有低密度、高硬度、低压缩永久形变和高落球回弹的特点，并且断裂伸长率和撕裂强度等力学性能优异，利于使用传统灌注工艺制备鞋垫。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种聚氨酯泡沫材料，所述聚氨酯泡沫材料由聚醚多元醇组合物和改性异氰酸酯预聚物反应得到；

所述聚醚多元醇组合物包括三种不同的聚醚多元醇，所述三种不同的聚醚多元醇的制备原料中，环氧乙烷的质量含量各自独立地＜50％，例如45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％等。

聚氨酯泡沫材料制备成鞋垫产品时，鞋垫产品的开孔性与聚氨酯泡沫材料本身的相分离程度有关；相分离程度越高，产品开孔程度越大，反之亦然；NCO基团与水反应生成脲，不同分子的富脲硬段因氢键作用而聚集成脲相硬区，由于软硬段的热力学不相容性而产生微相分离，但微相分离一般是不完全的，即有少量硬段分散在软段相中，导致相分离程度变差的同时，还使软段相的玻璃化转变温度升高。本发明中，所述聚氨酯泡沫材料包括三种聚醚多元醇，其中环氧乙烷的质量含量＜50％，软段相中含有大量的氧亚乙基基团，可以溶解部分脲相(但同时，脲基硬度的降低，导致物性偏差)，使得软段相更纯，相分离程度越高，制品开孔性更好。本发明中，改性异氰酸酯预聚物与特定环氧乙烷含量的聚醚多元醇配合，综合了开孔性和物性，因此，本发明所述的聚氨酯泡沫材料具有低密度、高硬度、低压缩永久形变和高落球回弹的特点，并且断裂伸长率和撕裂强度等力学性能优异，利于使用传统灌注工艺制备鞋垫。

本发明中，第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇和第三聚醚多元醇，是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，“环氧乙烷的质量含量”的限定的是其中环氧乙烷的含量。

优选地，所述第一聚醚多元醇的平均官能度为2-4，例如2.5、3、3.5等。

优选地，所述第一聚醚多元醇的数均分子量为2000-8000g/mol，例如3000g/mol、4000g/mol、5000g/mol、6000g/mol、7000g/mol等。

优选地，所述第一聚醚多元醇的羟值为14-112.2mgKOH/g，例如20mgKOH/g、40mgKOH/g、60mgKOH/g、80mgKOH/g、100mgKOH/g等。

优选地，所述第一聚醚多元醇的制备原料包括质量含量为10％-20％的环氧乙烷，例如12％、14％、16％、18％等。优选地，所述第二聚醚多元醇由苯乙烯和丙烯腈共聚接枝改性得到。

优选地，所述第二聚醚多元醇的固含量为20％-45％，例如25％、30％、40％等。

优选地，所述第二聚醚多元醇的平均官能度为2-4，例如2.5、3、3.5等。

优选地，所述第二聚醚多元醇的数均分子量为2000-8000g/mol，例如3000g/mol、4000g/mol、5000g/mol、6000g/mol、7000g/mol等。

优选地，所述第二聚醚多元醇的羟值为14-112.2mgKOH/g，例如20mgKOH/g、40mgKOH/g、60mgKOH/g、80mgKOH/g、100mgKOH/g等。

优选地，所述第二聚醚多元醇的制备原料包括质量含量为10％-20％的环氧乙烷，例如12％、14％、16％、18％等。

本发明中，所述环氧乙烷的质量含量，是以第二聚醚多元醇中的环氧乙烷和环氧丙烷的总质量为100％计算。

优选地，所述第三聚醚多元醇的平均官能度为2-4，例如2.5、3、3.5等。

优选地，所述第三聚醚多元醇的数均分子量为1000-8000g/mol，例如2000g/mol、3000g/mol、4000g/mol、5000g/mol、6000g/mol、7000g/mol等。

优选地，所述第三聚醚多元醇的羟值为14-112.2mgKOH/g，例如20mgKOH/g、40mgKOH/g、60mgKOH/g、80mgKOH/g、100mgKOH/g等。

优选地，所述第三聚醚多元醇的制备原料包括质量含量＜50％的环氧乙烷，例如45％、40％、35％、30％、25％等，进一步优选30％-50％，且不等于50％。

本发明中，所述第三聚醚多元醇属于高氧乙基含量聚醚多元醇，使软段相中含有大量的氧亚乙基基团，可以溶解部分脲相(但同时，脲基硬度的降低，导致物性偏差)，使得软段相更纯，相分离程度越高，制品开孔性更好。

优选地，所述第三聚醚多元醇制备原料中，环氧乙烷的质量含量为30％-50％，且不等于50％，例如35％、40％、45％等。

优选地，所述聚醚多元醇组合物还包括助剂。

优选地，所述助剂包括发泡剂、催化剂、扩链剂或色浆中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：发泡剂和催化剂的组合，催化剂、扩链剂和色浆的组合，发泡剂、催化剂、扩链剂和色浆的组合等。

优选地，以所述聚醚多元醇组合物的总质量为100％计，所述第一聚醚多元醇的质量百分数为40％-95％，例如45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％等。

优选地，以所述聚醚多元醇组合物的总质量为100％计，所述第二聚醚多元醇的质量百分数为5％-50％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等。

优选地，以所述聚醚多元醇组合物的总质量为100％计，所述第三聚醚多元醇的质量百分数为0.5％-10％，例如1％、2％、4％、6％、8％等。

优选地，以所述聚醚多元醇组合物的总质量为100％计，所述助剂的质量百分数为0％-22％，例如2％、5％、10％、15％、20％等。

优选地，以所述聚醚多元醇组合物的总质量为100％计，所述发泡剂的质量百分数为1％-10％，例如2％、4％、6％、8％等。

优选地，以所述聚醚多元醇组合物的总质量为100％计，所述催化剂的质量百分数为0.2％-2％，例如0.5％、1％、1.5％等。

优选地，以所述聚醚多元醇组合物的总质量为100％计，所述扩链剂的质量百分数为0％-5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等。

优选地，以所述聚醚多元醇组合物的总质量为100％计，所述色浆的质量百分数为0％-5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等。

优选地，所述发泡剂包括水、液体二氧化碳、氯氟烃化合物或氢氯氟烃化合物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：水和液体二氧化碳的组合，液体二氧化碳和氯氟烃化合物的组合，氯氟烃化合物和氢氯氟烃化合物的组合，水、液体二氧化碳、氯氟烃化合物和氢氯氟烃化合物的组合等。

优选地，以所述聚醚多元醇组合物的总质量为100％计，所述水的质量百分数为1.3％-2.5％，例如1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％等。

优选地，所述催化剂包括胺类催化剂。

优选地，所述胺类催化剂包括双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺或二甲基乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：双(二甲氨基乙基)醚和三亚乙基二胺的组合，三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺和五甲基二亚乙基三胺的组合，N,N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺和二甲基乙醇胺的组合等。

优选地，所述扩链剂包括甲基丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：甲基丙二醇和1,2-丙二醇的组合，1,3-丙二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇的组合，一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇和聚乙二醇的组合等。

优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为200-1000g/mol，例如400g/mol、600g/mol、800g/mol等。

优选地，所述色浆包括红色色浆、橙色色浆、黄色色浆、绿色色浆、蓝色色浆、紫色色浆或黑色色浆中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：红色色浆、橙色色浆和黄色色浆的组合，绿色色浆、蓝色色浆、紫色色浆和黑色色浆的组合，红色色浆、橙色色浆、黄色色浆、绿色色浆、蓝色色浆、紫色色浆和黑色色浆的组合等。

优选地，所述聚醚多元醇组合物和改性异氰酸酯预聚物的质量比为100：(40-80)，其中，40-80可以为15、50、55、60、65、70、75等。

优选地，所述改性异氰酸酯预聚物中，异氰酸根的质量百分数为23％-32％，例如24％、26％、28％、30％等。

优选地，所述改性异氰酸酯预聚物包括第一改性异氰酸酯预聚物、第二改性异氰酸酯预聚物和第三改性异氰酸酯预聚物。

优选地，所述第一改性异氰酸酯预聚物包括氨酯改性异氰酸酯。

优选地，所述氨酯改性异氰酸酯由多元醇和异氰酸酯反应得到。其中，异氰酸酯可选自万华化学生产的MDI100。

优选地，所述多元醇的平均官能度为2-3，例如2.2、2.4、2.6、2.8等。

优选地，所述多元醇包括第四聚醚多元醇、第五聚醚多元醇和第六聚醚多元醇。

本发明中，第四聚醚多元醇、第五聚醚多元醇和第六聚醚多元醇，是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，或，环氧丙烷均聚聚醚多元醇，“环氧乙烷的质量含量”的限定的是其中环氧乙烷的含量，环氧丙烷同理。

优选地，所述第四聚醚多元醇的平均官能度为2-3，例如2.2、2.4、2.6、2.8等。

优选地，所述第四聚醚多元醇的数均分子量为1000-8000g/mol，例如2000g/mol、3000g/mol、4000g/mol、5000g/mol、6000g/mol、7000g/mol等。

优选地，所述第四聚醚多元醇的羟值为14.0-224.4mgKOH/g，例如20mgKOH/g、40mgKOH/g、60mgKOH/g、80mgKOH/g、100mgKOH/g、120mgKOH/g、140mgKOH/g、160mgKOH/g、180mgKOH/g、200mgKOH/g、220mgKOH/g等。

优选地，所述第五聚醚多元醇的平均官能度为2。

优选地，所述第五聚醚多元醇的数均分子量为1000-10000g/mol，例如2000g/mol、3000g/mol、4000g/mol、5000g/mol、6000g/mol、7000g/mol、8000g/mol、9000g/mol等。

优选地，所述第五聚醚多元醇的羟值为11.22-112.2mgKOH/g，例如20mgKOH/g、40mgKOH/g、60mgKOH/g、80mgKOH/g、100mgKOH/g等。

优选地，所述第六聚醚多元醇的平均官能度为2。

优选地，所述第六聚醚多元醇的数均分子量为1000-10000g/mol，例如2000g/mol、3000g/mol、4000g/mol、5000g/mol、6000g/mol、7000g/mol、8000g/mol、9000g/mol等。

优选地，所述第六聚醚多元醇的羟值为11.22-112.2mgKOH/g，例如20mgKOH/g、40mgKOH/g、60mgKOH/g、80mgKOH/g、100mgKOH/g等。

优选地，所述第六聚醚多元醇制备原料包括环氧丙烷，环氧丙烷质量含量为100％。

本发明中，环氧丙烷质量含量为100％时，所述第六聚醚多元醇为环氧丙烷的均聚聚醚多元醇。

优选地，以所述多元醇的总质量为100％计，所述第四聚醚多元醇的质量百分数为20％-80％，例如30％、40％、50％、60％、70％等。

优选地，以所述多元醇的总质量为100％计，所述第五聚醚多元醇的质量百分数为10％-70％，例如30％、40％、50％、60％等。

优选地，以所述多元醇的总质量为100％计，所述第六聚醚多元醇的质量百分数为1％-10％，例如2％、4％、6％、8％等。

优选地，所述第二改性异氰酸酯预聚物包括甲苯二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯三聚物。其中，甲苯二异氰酸酯可选自万华化学公司生产的TDI-80或TDI-65，所述甲苯二异氰酸酯三聚物可为TDI80或TDI65通过自聚反应获得。

本发明中，第二改性异氰酸酯预聚物包括甲苯二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯三聚物，优选甲苯二异氰酸酯的原因在于：甲苯二异氰酸酯(即TDI)分子结构中含有一个苯环，而二苯基甲烷二异氰酸酯(即MDI)中含有两个苯环，苯环为刚性结构，苯环含量越高，制品玻璃化转变温度越高，弹性与玻璃化转变温度(T

优选地，所述第三改性异氰酸酯预聚物包括碳化二亚胺改性异氰酸酯。其中，碳化二亚胺改性异氰酸酯可选自万华化学生产的CDMDI100L。

优选地，以所述改性异氰酸酯预聚物的总质量为100％计，所述第一改性异氰酸酯预聚物的质量百分数为30％-80％，例如40％、50％、60％、70％等。

优选地，以所述改性异氰酸酯预聚物的总质量为100％计，所述第二改性异氰酸酯预聚物的质量百分数为1％-70％，例如20％、30％、40％、50％、60％等。

优选地，以所述改性异氰酸酯预聚物的总质量为100％计，所述甲苯二异氰酸酯的质量百分数为10％-50％，例如20％、30％、40％等。

优选地，以所述改性异氰酸酯预聚物的总质量为100％计，所述甲苯二异氰酸酯三聚物的质量百分数为1％-20％，例如5％、10％、15％等。

优选地，以所述改性异氰酸酯预聚物的总质量为100％计，所述第三改性异氰酸酯预聚物的质量百分数为10％-30％，例如15％、20％、25％等。

第二方面，本发明提供一种第一方面所述的聚氨酯泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将聚醚多元醇组合物和改性异氰酸酯预聚物混合，进行反应，得到聚氨酯泡沫材料。

优选地，所述混合的温度为35-45℃，例如36℃、38℃、40℃、42℃、44℃等。

优选地，所述混合的时间为2-8s，例如4s、6s、8s等。

优选地，所述反应的温度为45-55℃，例如46℃、48℃、50℃、52℃、54℃等。

优选地，所述反应的时间为4-6min，例如4.5min、5min、5.5min等。

优选地，所述聚醚多元醇组合物的制备方法包括如下步骤：将第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇和第三聚醚多元醇混合，得到聚醚多元醇组合物。

优选地，所述混合的原料还包括助剂。

优选地，所述混合的方式包括搅拌。

优选地，所述搅拌的速度为3000-5000r/min，例如3500r/min、4000r/min、4500r/min等。

优选地，所述搅拌的温度为10-50℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃等。

优选地，所述搅拌的时间为10-30min，例如15min、20min、25min等。

优选地，所述改性异氰酸酯预聚物的制备方法包括如下步骤：将多元醇和异氰酸酯混合，反应，得到改性异氰酸酯预聚物。

优选地，所述反应在搅拌下进行。

优选地，所述搅拌的速度为10-300r/min，例如50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min等。

优选地，所述反应的温度为60-95℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。

优选地，所述反应的时间为2-4h，例如2.5h、3h、3.5h等。

第三方面，本发明提供一种鞋垫，所述鞋垫包括第一方面所述的聚氨酯泡沫材料。

优选地，所述鞋垫包括灌注鞋垫。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述的聚氨酯泡沫材料具有低密度、高硬度、低压缩永久形变和高落球回弹的特点，并且断裂伸长率和撕裂强度等力学性能优异。

(2)本发明所述的聚氨酯泡沫材料的密度在140.6-300.2kg/m

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明中，各实施方式中所使用的原料具体如下：

Polyol 1：丙三醇起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷质量含量15％，数均分子量4800g/mol，官能度3，羟值35.1mgKOH/g；

Polyol 2：三羟甲基丙烷起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷质量含量15％，数均分子量6000g/mol，官能度3，羟值28.1mgKOH/g；

Polyol 3：丙二醇起始，环氧丙烷的均聚聚醚多元醇，数均分子量6000g/mol，官能度2，羟值18.7mgKOH/g

Polyol 4：丙三醇起始，质量比为2:1的苯乙烯、丙烯腈共聚接枝改性聚醚多元醇，固含量45％，环氧乙烷质量含量14％，数均分子量5000g/mol，官能度3，羟值21.0mgKOH/g；

Polyol 5：丙三醇起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷质量含量40％，数均分子量4000g/mol，官能度3，羟值42.1mgKOH/g；

Polyol 6：丙二醇起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷质量含量35％，数均分子量4000g/mol，官能度2，羟值28.1mgKOH/g；

Polyol 7：丙三醇起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷质量含量80％，数均分子量4000g/mol，官能度3，羟值42.1mgKOH/g；

Isocynate 1-2的具体制备方法(以最终产品1000g计算NCO质量分数)

Isocynate 1的制备：在装有搅拌器、温度计、氮气管的三口瓶内加入550g二苯基甲烷二异氰酸酯(万华化学，MDI-100)，加热至65℃，然后加入计算好的Polyol 1 50g，Polyol 6 120g，Polyol 3 80g，于80℃反应2h后，降温至40℃以下再加入200g碳化二亚胺改性异氰酸酯(万华化学，CDMDI100L)，Isocynate1的NCO质量分数控制在24.0％；

Isocynate 2的制备：在装有搅拌器、温度计、氮气管的三口瓶内加入100g二苯基甲烷二异氰酸酯(万华化学，MDI-100)，加热至65℃，然后加入计算好的Polyol 1 50g，Polyol 6 120g，Polyol 3 80g，于80℃反应2h后，降温至40℃以下再加入200g碳化二亚胺改性异氰酸酯(万华化学，CDMDI100L)、200g甲苯二异氰酸酯(万华化学，TDI-80)、250g甲苯二异氰酸酯三聚体，Isocynate2的NCO质量分数控制在24.0％。

实施例1