一种用于掺铝大颗粒四氧化三钴合成中的碳酸钴煅烧方法

技术领域

本发明属于锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种用于掺铝大颗粒四氧化三钴合成中的碳酸钴煅烧方法。

背景技术

钴酸锂正朝着4.5V及以上高电压方向发展，进一步对原材料四氧化三钴的要求越来越高，目前，通常通过改变掺杂元素及其掺杂量来实现高电压。掺铝四氧化三钴是一种具有特殊结构和性能的功能材料，由于掺铝大颗粒四氧化三钴的高电压、高致密度，其市场需求逐步凸显，如何制备掺铝大颗粒四氧化三钴已成为热点。

在掺铝大颗粒碳酸钴煅烧得到四氧化三钴的过程中，其煅烧方式分为静态煅烧和动态煅烧；静态煅烧一般采用辊道窑，通过将物料装入匣钵经由传输系统带动匣钵经过不同温区进行煅烧，但此种装备生产能力低，成本高昂，耗费人力，因此目前基本采用动态煅烧，即运用回转窑煅烧，热效率高，通过分段加热满足碳酸钴热分解曲线所需温度环境要求。

常见中试回转窑炉管剖面为圆形，物料在炉管内的运动状态依次为塌落、滑移、滚落，但由于掺铝大颗粒碳酸钴物料的流动性问题，煅烧掺铝大颗粒碳酸钴时，物料在炉管内的运动状态基本处于滑移状态，即物料在炉管内壁相对运动，而物料内部颗粒之间基本没有相对运动，颗粒之间混合能力差，颗粒表面受热不均，也不利于物料颗粒之间混合传热，因此采用此种中试回转窑煅烧掺铝大颗粒碳酸钴时，得到的掺铝四氧化三钴球形颗粒易出现表面开裂，一次颗粒粘结差，疏松，孔隙大，物料偏析，均一性差的问题，导致四氧化三钴振实密度小、比表面积小，电化学性能差。另外，现有中试回转窑炉管内安装有导流板，一方面由于炉管内空间狭小不易安装，另一方面，安装导流板后物料与导流板之间接触摩擦，导致产品磁性异物偏高，品质降低。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有掺铝大颗粒碳酸钴煅烧中存在的上述技术问题，提供一种可有效改善四氧化三钴颗粒表面形貌开裂、孔隙率大、一次颗粒粘结性差、磁性异物高等缺陷的用于高电压钴酸锂的掺铝大颗粒四氧化三钴的煅烧方法。

为实现其目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于掺铝大颗粒四氧化三钴合成中的碳酸钴煅烧方法，该方法通过分段式控制多边形中试回转窑进行掺铝大颗粒碳酸钴煅烧；

所述多边形中试回转窑包括炉头喂料装置、多边形炉管(4≤n≤10)和炉尾出料口，所述炉头喂料装置进料口与料仓相连通，所述炉尾出料口上设有压缩空气管道，压缩空气管道上设有压力表；所述多边形炉管从炉头至炉尾依次包括低温区、中温区、高温区和冷却区，低温区连通炉头喂料器出料口，冷却区连接出料口；

所述煅烧方法为：经由料仓通过炉头喂料装置向所述多边形中试回转窑中加入掺铝大颗粒碳酸钴，控制炉头喂料装置频率，使物料填充率达到10%-20%；利用回转窑现有布袋收尘器自带引风给予炉头引风，炉尾通过压缩空气管道补风，通过压力表监测控制多边形炉管内气压为0≤P≤120Pa；控制低温区温度为240-300℃，中温区和高温区温度为500-780℃，物料匀速经过三个温区煅烧，物料在多边形炉管内以翻滚或塌落的运动状态沿着炉管轴向方向运动，直至经过冷却区从炉尾出料口排出。

作为本发明技术方案的进一步优选，所述掺铝大颗粒碳酸钴水分≤10%，粒度D50为19-20µm。

优选地，所述炉头喂料装置采用螺旋式给料器，冷却区设有循环水冷却装置。

优选地，所述中温区温度为500-650℃，高温区温度为720-780℃。

优选地，所述物料匀速经过三个温区时，控制中试回转窑炉管转速，使各加热区物料停留时间达到1.5-4h。

优选地，各加热区和冷却区之间衔接处炉管外设有隔热板，用于阻挡热空气流动，进而减缓各个温区之间串温现象。

优选地，所述多边形炉管管体剖面为正多边形。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用分段式加热多边形中试回转窑，并在炉尾补充压缩空气，通过炉尾压力表监测回转窑炉管内压力，使其保持在一个微正压（0≤P≤120Pa）状态，将粒度D50为19-20µm的掺铝大颗粒碳酸钴在一定的条件下煅烧，得到了掺铝大颗粒四氧化三钴产品。

2、本发明采用多边形中试回转窑进行煅烧，物料从炉头喂料装置加入，经过三个不同温度煅烧区域，再经过冷却区从回转窑出料口排出，物料在炉管内呈翻转状态匀速运动，物料运动方向与热流方向相反，且在空气气氛下、回转窑压力为微正压，通过控制中试回转窑炉内的温度、物料停留时间及炉管内填充率，解决了物料在炉管内呈滑移运动状态导致的煅烧物料偏析，颗粒表面开裂，一次颗粒粘结差，疏松，孔隙大，物料偏析，均一性差等问题，制备出了振实密度大于2.3g/cm

附图说明

图1为本发明所用多边形中试回转窑的结构示意图；

图2为本发明所用多边形中试回转窑炉管的剖面图；

图3为采用常规工艺制备得到的掺铝大颗粒四氧化三钴产品的指标；

图4为采用本发明实施例1中方法制备得到的掺铝大颗粒四氧化三钴产品的指标；

图5为采用本发明实施例2中方法制备得到的掺铝大颗粒四氧化三钴产品的指标；

图6为采用本发明实施例3中方法制备得到的掺铝大颗粒四氧化三钴产品的指标；

附图标记：1、料仓；2、炉头喂料装置；3、炉管；4、压缩空气管道；5、压力表；6、炉尾出料口；7、支撑架；8、底板；9、隔热板。

具体实施例

下面结合附图通过具体实施例对本发明进行进一步说明。

参照图1-2，本发明所用多边形中试回转窑包括作为炉头喂料装置2的螺旋给料器、正六边形的炉管3和炉尾出料口5，所述螺旋给料器进料口与料仓1相连通，所述炉尾出料口6上设有压缩空气管道4，压缩空气管道4上设有压力表5；所述正六边形的炉管3从炉头至炉尾依次包括低温区、中温区、高温区和冷却区，低温区连通螺旋给料器出料口，冷却区连接炉尾出料口6。

所述多边形中试回转窑通过外周设置的支撑架7安装于工作区底板8上，且从炉头至炉尾倾斜设置。

本发明所述掺铝大颗粒碳酸钴粒度D50为19-20µm。

实施例1

本实施例煅烧过程如下：

设置炉管3转速为8HZ，经由料仓1通过螺旋给料器向正六边形的炉管3内加入50kg水分为2.3%的掺铝大颗粒碳酸钴，控制螺旋给料器频率为10HZ，使物料填充率达到12%；炉头引风频率为12HZ，炉尾通过压缩空气管道4补风，压缩空气流量为50L/min，通过压力表4监测控制炉管3内气压为90Pa；控制低温区温度为260℃，中温区温度为600℃，高温区温度为750℃，物料匀速经过三个温区煅烧，在三个温区停留时间为2.4h，物料在炉管3内以翻滚或塌落的运动状态沿着炉管3轴向方向运动，直至经过冷却区从炉尾出料口6排出，得到掺铝大颗粒四氧化三钴，产品指标见图4。

实施例2

本实施例煅烧过程如下：

设置炉管3转速为10HZ，经由料仓1通过螺旋给料器向正六边形的炉管3内加入50kg水分为3.5%的掺铝大颗粒碳酸钴，控制螺旋给料器频率为12HZ，使物料填充率达到15%；炉头引风频率为14HZ，炉尾通过压缩空气管道4补风，压缩空气流量为80L/min，通过压力表4监测控制炉管3内气压为112Pa；控制低温区温度为280℃，中温区温度为550℃，高温区温度为730℃，物料匀速经过三个温区煅烧，在三个温区停留时间为2.1h，物料在炉管3内以翻滚或塌落的运动状态沿着炉管3轴向方向运动，直至经过冷却区从炉尾出料口6排出，得到掺铝大颗粒四氧化三钴，产品指标见图5。

实施例3

本实施例煅烧过程如下：

设置炉管3转速为12HZ，经由料仓1通过螺旋给料器向正六边形的炉管3内加入50kg水分为4.2%的掺铝大颗粒碳酸钴，控制螺旋给料器频率为15HZ，使物料填充率达到17%；炉头引风频率为9HZ，炉尾通过压缩空气管道4补风，压缩空气流量为80L/min，通过压力表4监测控制炉管3内气压为76Pa；控制低温区温度为300℃，中温区温度为580℃，高温区温度为760℃，物料匀速经过三个温区煅烧，在三个温区停留时间为1.8h，物料在炉管3内以翻滚或塌落的运动状态沿着炉管3轴向方向运动，直至经过冷却区从炉尾出料口6排出，得到掺铝大颗粒四氧化三钴，产品指标见图6。

图3为采用常规圆形中试回转窑得到的产品的指标，从图4-图6中物化指标可以看出，采用本发明方法制备的产品振实、比表显著提高，电镜形貌一次颗粒粘结性较好，二次球形颗粒并未出现开裂现象，有利于钴酸锂正极材料循环性能及容量。