一种通过低温退火进一步细化纳米晶晶粒的材料与方法

技术领域

本发明涉及金属材料相变领域，具体为一种通过低温退火进一步细化纳米晶晶粒的材料与方法。

背景技术

金属材料凭借优异的力学性能和可加工性已经成为至关重要的工程结构材料，如何有效提高其力学性能并研究其内在强韧化机理，是这类材料未来实现大规模工业化应用的关键。根据研究理论，细晶强化是显著提高材料屈服强度的有效手段。然而当材料的晶粒尺寸降低至100nm以下时，传统制备工艺(等径角挤压、冷拔、多道次叠轧和高压扭转等)细化晶粒的能力愈发不足，因此研发新型高效节能的晶粒细化方法对金属结构材料的发展至关重要。

VCoNi中熵合金凭借较大的晶格畸变效应和Hall-Petch系数，因此具备诸多优异的力学性能，成为目前研究的热点。然而由于V元素的熔点明显高于其余两种元素并且该体系存在较大的晶格畸变效应，因此如何制备微观组织均匀的纳米晶材料并通过合理的微观组织调控进而提高其力学性能成为目前的难点，如能有所突破，将成为推动此类材料工业化进程的关键。已有研究理论表明，纳米金属结构材料在高温环境中一般会发生晶界迁移即晶粒长大，进而失去其优异的力学性能，因此如何控制材料的微观组织，使其在高温环境下晶粒不发生长大甚至进一步减小，这将极大拓展其应用前景。

经检索公告号为CN 112547798 B的中国专利文件公开了一种通过累积叠轧制备高强异构高熵合金的方法。该方法通过累积叠轧成功制备了纳米高熵合金，随后在连续退火过程了晶粒发生了长大，失去了其原有优异的力学性能。

经检索公布号为CN 115478201 A的中国专利文件公开了一种双重有序相的CoNiV基中熵合金及其制备方法。该专利主要通过调控Ti元素和Al元素的含量，进而来调控其微观组织。然而受限于制备工艺，该方法制备材料的晶粒尺寸仍然在微米级别，无法发挥其Hall-Petch系数较大的优势。

经检索公告号为CN 112251644 B的中国专利文件公开了一种制备高热稳定性等轴纳米晶Ti6Al4V-Ag合金的制备方法。该专利主要通过ECAP的方法细化晶粒，但该方法存在一显著弊端：无法普适的制备晶粒尺寸小于50nm的块体材料，进而研究其各项物化性能。

经检索公布号为CN 115323241 A的中国专利文件公开了一种纳米难熔高熵合金TiZrHfNb的制备方法。该方法成功通过惰性气体冷凝的方法制备出组织均匀、热稳定性能优异的单相BCC结构的纳米晶材料。该方法为制备金属纳米晶材料提供了新思路，但该材料在退火过程中晶粒也发生了长大，并不能保持其原有优异的性能。

综上所述，虽然目前已经有不少手段能够制备金属纳米晶材料，但对于有较大晶格畸变的VCoNi中熵合金的制备工艺尚不成熟，并且目前制备的纳米晶材料在退火过程中会发生晶粒长大进而失去其原有的优异性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过低温退火进一步细化纳米晶晶粒的材料与方法，解决了背景技术中所提出虽然目前已经有不少手段能够制备金属纳米晶材料，但对于有较大晶格畸变的VCoNi中熵合金的制备工艺尚不成熟，并且目前制备的纳米晶材料在退火过程中会发生晶粒长大进而失去其原有的优异性能的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种通过低温退火进一步细化纳米晶晶粒的材料与方法，包括以下制备步骤：

S1：VCoNi合金中化学元素按以下配比：V:Co:Ni＝1:1:1；且熔炼母材单质元素的纯度≥99.95％，将原材料表面打磨处理以去除表面可能存在的氧化层，随后在天平中进行称量所需的质量，之后在电弧熔炼炉中制备块体试样；

S2：为确保S1制备试样的元素分布均匀，三种原材料在放入熔炼腔体时要将V元素放在其余两种原材料之上；

S3：对上述制备的块体合金进行1100-1200℃，10-12h的均匀化退火实验，随后进行大变形冷轧；

S4：将上述制备的合金片状材料采用惰性气体冷凝法沉积成纳米晶粉体材料并通过原位超高压制备成块体材料，具体流程如下：首先对整个腔室进行精细清理从而避免污染，将步骤二制备的靶材放入腔体中的样品托盘上；

S5：再设定好初始位置并调整激光的角度使得光路垂直于靶材，同时调整好激光器与样品之间的距离；再设定好激光器功率进行短暂测试实验；再确保上一步没有问题后开始粉末制备实验，通过预留的观察窗口观察制粉进程，适时用刮刀将已经沉积在冷阱上的纳米粉体刮下并收集至收粉罐中；

S6：最后收集足够的粉末后，将收粉罐在无氧环境下原位转移到低压腔室中，采用500-800MPa的压力进行预压成型，随后将样品放置到下压头上并将其在无氧环境下原位转移至高压腔室中；

S7：对上述制备的块体材料进行不同温度的真空低温(高于室温低于0.4T

作为本发明的一种优选实施方式，所述S1中将原材料表面进行打磨抛光处理以去除表面可能存在的氧化膜，随后进行酒精超声清洗，随后进行称量。

作为本发明的一种优选实施方式，所述S2中对电弧熔炼炉腔体进行全方面清洗，随后对腔体进行抽真空操作，待腔体内真空度达到1.5×10

作为本发明的一种优选实施方式，所述S2中为确保制备的材料中元素分布均匀，期间反复熔炼六次。

作为本发明的一种优选实施方式，所述S3中最终轧制量控在50％-80％，随后在真空环境下，1000-1200℃退火3-6h，以获得微观组织均匀的块体材料。

作为本发明的一种优选实施方式，所述S4中通过机械泵与分子泵将惰性气体冷凝腔体抽至超高真空状态(<10

作为本发明的一种优选实施方式，所述S5的短暂测试实验中确保激光与块体材料相互作用后能够成功实现粉末的激光蒸发、冷阱沉积与刮刀收集。

作为本发明的一种优选实施方式，所述称量质量精度控制在5×10

作为本发明的一种优选实施方式，所述S6中采用5-6GPa的压力施压3min，最终成功制备出高纯块体纳米晶材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

a.传统金属纳米晶材料在退火过程中不可避免的会发生晶粒长大，进而失去其原有的优异的力学性能。本发明通过惰性气体冷凝制备的纳米晶VCoNi中熵合金在200℃和400℃保温一小时退火后，平均晶粒尺寸分别从制备态的42nm降低至37nm和31nm。该发明对纳米晶热稳定性方面理论的推进将有巨大推动作用。

b.传统晶粒细化的手段往往不仅需要花费漫长的制备时间还需要巨大的能源消耗，本发明的晶粒细化手段不仅操作简单，而且能够大大降低制备的时间和资金成本。

c.通过惰性气体冷凝法制备的纳米晶VCoNi中熵合金在制备过程中不存在诸多繁琐的制备工艺，且不存在有风险的化学试剂，具有较高的安全系数。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是惰性气体冷凝装置示意图。

图2是纳米晶VCoNi中熵合金TEM表征结果及晶粒尺寸分布图：(a)制备态明场像；(b)制备态晶粒尺寸分布图；(c)200℃退火态明场像；(d)200℃退火态晶粒尺寸分布图；(c)400℃退火态明场像；(d)400℃退火态晶粒尺寸分布图。

图3是原位同步辐射X射线衍射图谱。

图4是主峰的半高宽随退火温度的变化。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

请参阅图1-4，本发明提供一种技术方案：一种通过低温退火进一步细化纳米晶晶粒的材料与方法，包括以下制备步骤：

S1：VCoNi合金中化学元素按以下配比：V:Co:Ni＝1:1:1；且熔炼母材单质元素的纯度≥99.95％，将原材料表面打磨处理以去除表面可能存在的氧化层，随后在天平中进行称量所需的质量，之后在电弧熔炼炉中制备块体试样；

S2：鉴于V元素的熔点明显高于其余两种元素，为确保S1制备试样的元素分布均匀，三种原材料在放入熔炼腔体时要将V元素放在其余两种原材料之上，为确保制备的材料中元素分布均匀，期间反复熔炼六次；

S3：对上述制备的块体合金进行1100-1200℃，10-12h的均匀化退火实验，随后进行大变形冷轧，最终轧制量控在50％-80％，随后在真空环境下，1000-1200℃退火3-6h，以获得微观组织均匀的块体材料；

S4：将上述制备的合金片状材料采用惰性气体冷凝法沉积成纳米晶粉体材料并通过原位超高压制备成块体材料，具体流程如下：首先对整个腔室进行精细清理从而避免污染，将步骤二制备的靶材放入腔体中的样品托盘上，通过机械泵与分子泵将惰性气体冷凝腔体抽至超高真空状态(<10

S5：再设定好初始位置并调整激光的角度使得光路垂直于靶材，同时调整好激光器与样品之间的距离；再设定好激光器功率进行短暂测试实验；再确保上一步没有问题后开始粉末制备实验，确保激光与块体材料相互作用后能够成功实现粉末的激光蒸发、冷阱沉积与刮刀收集，通过预留的观察窗口观察制粉进程，适时用刮刀将已经沉积在冷阱上的纳米粉体刮下并收集至收粉罐中；

S6：最后收集足够的粉末后，将收粉罐在无氧环境下原位转移到低压腔室中，采用500-800MPa的压力进行预压成型，随后将样品放置到下压头上并将其在无氧环境下原位转移至高压腔室中，采用5-6GPa的压力施压3min，最终成功制备出高纯块体纳米晶材料；

S7：对上述制备的块体材料进行不同温度的真空低温(高于室温低于0.4T

请参阅图1-2，在具体实施方式中，所述S1中将原材料表面进行打磨抛光处理以去除表面可能存在的氧化膜，随后进行酒精超声清洗，随后进行称量，称量质量精度控制在5×10

实验例：

请参阅图1-4，本发明制备工艺主要可分为三步主要流程，分别为：VCoNi中熵合金靶材的熔炼、靶材的组织均匀化、纳米颗粒的沉积与高压成型和低温退火实验。具体实验过程如下：

S1、根据原子配比计算并称量VCoNi中熵合金各元素所需的质量，选取母材元素的纯度大于99.95％，将原材料表面进行打磨抛光处理以去除表面可能存在的氧化膜，随后进行酒精超声清洗，随后进行称量，称量质量精度控制在5×10

S2、对电弧熔炼炉腔体进行全方面清洗，随后对腔体进行抽真空操作，待腔体内真空度达到1.5×10

S3、将第一步称量清洗完的原材料放入电弧熔炼炉中(鉴于V元素熔点远高于其余两种元素，为确保熔炼组织的均匀性，将V元素放在最上方)，熔炼前先在腔体中反复熔炼三次纯Ti以去除可能残留在腔体中的氧元素，随后进行VCoNi靶材熔炼试验，为确保熔炼的均匀性，反复熔炼6次，之后通过真空吸铸制成6×20×18mm

S4、将上述制备的材料在1100℃真空环境下进行均质化处理10h，随后对该样品进行冷轧实验(每次下压量5％，最终轧制量控制在60％左右)，之后对该材料进行1000℃,3h真空环境下再结晶处理，以确保获得组织均匀的靶材；

S5、对整个惰性气体冷凝腔室进行精细清理从而避免杂质元素污染，将上一步制备的块体材料(靶材)放入腔体中的样品托盘上，通过机械泵和分子泵将惰性气体冷凝腔体抽至超高真空状态(<10

S6、设定好初始位置并调整激光的角度使得光路垂直于靶材，同时调整激光器与样品之间的距离为75cm，设定激光器功率为100W，确保单脉冲能量超过100μJ，脉冲频率为500kHz，脉冲宽度小于15ps后，进行短暂测试实验，确保激光与块体材料相互作用后能够成功实现粉末的激光蒸发、冷阱沉积与刮刀收集；

S7、确保能够成功制粉之后开始实验，通过预留的观察窗口观察制粉进程，适时用刮刀将已经沉积在冷阱上的粉体刮下并收集至收粉罐中；

S8、待收集足够的粉末后，将收粉罐在无氧环境下原位转移到低压腔室中，采用500MPa的压力进行预压成型，随后将样品放置到下压头上并将其在无氧环境下原位转移至高压腔室中，采用5GPa的压力施压3min，最终成功制备直径10mm、厚度0.3mm块体纳米晶材料。

S9、对上述制备的块体纳米晶材料分别进行200℃和400℃的保温一小时的退火实验，随后通过聚焦离子束对制备态，200℃退火态和400℃退火态进行100nm的TEM样品制备实验，通过TEM分别表征其晶粒尺寸，如图2所示。

通过北京同步辐射装置(3W1，波长0.0206468nm，高温装置Linkam TS1200)进行进一步验证实验：将步骤8制备的块体纳米晶放在高温装置中进行变温XRD实验(如图3所示)，升温速率20K/min，对主峰的半高宽分析可知，随着退火温度的不断升高，半高宽逐渐升高(如图4所示)，根据衍射理论说明材料内部缺陷逐渐增多，与TEM结果晶粒尺寸不断变小自恰。

需要说明的是，本发明为一种通过低温退火进一步细化纳米晶晶粒的材料与方法，各个件均为通用标准件或本领域技术人员知晓的部件，其结构和原理都为本技术人员均可通过技术手册得知或通过常规实验方法获知。

工作原理：S1：VCoNi合金中化学元素按以下配比：V:Co:Ni＝1:1:1；且熔炼母材单质元素的纯度≥99.95％，将原材料表面打磨处理以去除表面可能存在的氧化层，随后在天平中进行称量所需的质量，之后在电弧熔炼炉中制备块体试样；

S2：鉴于V元素的熔点明显高于其余两种元素，为确保S1制备试样的元素分布均匀，三种原材料在放入熔炼腔体时要将V元素放在其余两种原材料之上，为确保制备的材料中元素分布均匀，期间反复熔炼六次；

S3：对上述制备的块体合金进行1100-1200℃，10-12h的均匀化退火实验，随后进行大变形冷轧，最终轧制量控在50％-80％，随后在真空环境下，1000-1200℃退火3-6h，以获得微观组织均匀的块体材料；将上述制备的合金片状材料采用惰性气体冷凝法沉积成纳米晶粉体材料并通过原位超高压制备成块体材料，具体流程如下：首先对整个腔室进行精细清理从而避免污染，将步骤二制备的靶材放入腔体中的样品托盘上，通过机械泵与分子泵将惰性气体冷凝腔体抽至超高真空状态(<10

S4：对上述制备的块体材料进行不同温度的真空低温(高于室温低于0.4T