一种超低温高酸量脱硝催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及低硫超低温脱硝领域，具体涉及一种超低温高酸量脱硝催化剂的制备方法和应用。

背景技术

为了应对日益严重的环境问题，欧洲和北美国家开始执行修订后的《哥德堡议定书》，透过具有法律约束力的条约来限制空气污染排放。

从效率、经济性和锅炉匹配性的角度来看，低温NH

目前，超低温SCR脱硝催化剂的研究虽然取得了一定进展，但距工业化应用还有一定距离，仍有许多问题亟待解决。主要有以下三点：1.国内大部分的脱硫系统采用的是湿法或半湿法脱硫，脱硫后的烟气温度均在150℃以下，且会造成烟气中水汽含量增加，因此提高催化剂的低温活性以及抗水性能显得尤为重要；2.脱硫后仍存在部分SO

基于以上情况，有关学者从两个方面对于低温NH

目前，新型超低温脱硝催化剂绝大多数以Mn系为主要活性组分，辅以 Fe、Ni、Cr、Co、Zr、Cu、Ce等元素，然而在实际运行中却发现，这些过渡金属氧化物在运行过程中不可避免的会发生活性中心的硫酸化，从而造成催化剂不可逆失活，这个弊端极大的制约了其产业化应用。

商业SCR催化剂活性组分为V

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，本发明提供一种超低温高酸量脱硝催化剂的制备方法、脱硝催化剂及其应用，解决现有技术存在的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种超低温高酸量脱硝催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤一，将钒盐与钼盐溶解于去离子水中得到溶液一；

步骤二，取载体平铺于培养皿上，将步骤一中的溶液一逐滴滴均匀平铺到培养皿上得到前驱体；

步骤三，将步骤二得到的前驱体静置、干燥和焙烧后，制得催化剂粉体；

步骤四，将步骤三得到的粉体催化剂经挤出成型后制得超低温高酸量脱硝催化剂。

优选的，所述步骤一中，向离子水中加入助溶剂，助溶剂采用乙醇胺。

优选的，所述钒盐质量分数为3.5％-5.0％，钼盐质量分数为5.0％-8.0％，钒盐与助溶剂的质量比为：1:1.3-1.7，载体与离子水的质量比为：1:1.3-1.6。

优选的，钒盐为偏钒酸铵，钼盐为四水合钼酸铵，步骤二中载体为二氧化钛或介孔氧化铝。

优选的，所述步骤二中，载体质量分数为87.0％-91.5％。

优选的，所述步骤三中，前驱体静置24h，110℃干燥12h，500℃焙烧 6h。

优选的，所述步骤四中，向催化剂粉体中加入CMC、PEO、玻璃纤维、水溶解木棉、硅藻土和碳化硅的混合物反复搅拌，得到混合物A，并向混合物A中添加水使混合物A成团包裹得到混合物B，对混合物B进行室温多次陈腐；

其中，一次陈腐：将混合物B密封包裹，陈腐12h-48h得到混合物C；

一练泥：将混合物C放入真空练泥机中，反复揉练、挤出、同时在真空度为0.09-0.10MPa条件下抽真空，得到混合物D；

二次陈腐：将混合物D用保鲜膜彻底密封，陈腐12h-24h，得到混合物 E；

二次练泥：将的混合物E放入真空练泥机中，反复揉练、挤出、同时抽真空到混合物F，完成陈腐；

将陈腐后的混合物F放入挤出机模具中，按照3.6-5.0MPa的压力、 500mm/min-1000mm/min的速度挤出，用海绵、纸壳包裹得到混合物J；

对混合物J进行干燥，一段干燥条件为25℃-60℃，控制水份，室温干燥5h-12h，二段干燥条件为60℃-90℃，干燥10h-15h得到混合物H，将混合物H，

将混合物H在50℃-80℃的干燥箱内干燥2h-5h得到混合物I，干燥前后分别称取重量，至混合物H的含水率<2％；

将混合物I放入瓷周内，500℃-550℃保温8h-12h得到超低温高酸量脱硝催化剂。

优选的，所述CMC占钒盐和钼盐质量和的10％-15％，PEO分两次投加占钒盐和钼盐质量和的10％-15％，玻璃纤维占钒盐和钼盐质量和的 45％-50％，木棉占钒盐和钼盐质量和的12％-18％，硅藻土和碳化硅的混合物占钒盐和钼盐质量和的40％-60％，向催化剂粉体中加入CMC、PEO、玻璃纤维、水溶解木棉、硅藻土和碳化硅的混合物反复搅拌20min-40min；总搅拌时间4h-6h；混合物A中少量多次添加水量，控制含水28％-29％。

上述制备方法制备超低温高酸量脱硝催化剂在脱硝中的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

本发明通过无数次的制备方法优化，可控合成了具有高酸量的V系脱硝催化剂，极大的提高了催化剂表面的酸量，显著提高了催化剂在超低温条件下的催化活性，解决了脱硝催化剂在超低温工况条件下活性不足的难题；更进一步，工业应用的脱硝催化剂为蜂窝状结构，催化剂酸量的提高很容易造成粉体塑性的下降，我们通过添加特定的新型成型助剂组合(硅藻土和碳化硅的组合)，优化成型助剂间的配位，成功制备出蜂窝状超低温脱硝催化剂，克服了难以成型或成型过程中开裂、强度下降、易坍塌等问题。

1、与商用V基SCR催化剂对比：

1)本发明催化剂具有较为优良的低温活性，尤其是超低温条件下的催化活性；

2)本发明脱硝催化剂在配方及成型过程上进行了改进，有利于降低催化剂制作成本；

3)本发明脱硝催化剂在成型过程中，克服了高酸量催化剂容易开裂、机械强度差的难题，显著提高了催化剂的机械强度。

2、与现有的锰系超低温脱硝催化剂对比：

1)现有的锰系脱硝催化剂活性组分容易和SO

2)本发明催化剂具有较为优良的超低温活性，尤其是在含水工况中，表现出较好的抗水性能；

3)锰系超低温脱硝催化剂成型工艺为涂覆式，制作成本上远高于本发明的挤出式超低温脱硝催化剂。

附图说明

图1-a为实施例1在实验室中得到的超低温高酸量脱硝催化剂样品；

图1-b为实施例1量产的超低温高酸量脱硝催化剂样品；

图1-c为实施例1的超低温高酸量脱硝催化剂在实际超低温工况运行一年后的样品。

图2是脱硝催化剂实验装置流程图。

图2中标注数字表示的意义：1.

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

商用脱硝催化剂的反应温度分为高温(280-400℃)、中/中低温(180-280 ℃)、超低温(120-180℃)催化剂。

实施例1：

首先称取偏钒酸铵(NH

粉体催化剂经挤出成型后制得所述的超低温脱硝催化剂。具体为：向催化剂粉体中加入CMC、PEO、玻璃纤维、木棉(水溶解)、硅藻土和碳化硅的混合物反复搅拌，得到混合物A，并向混合物A中添加水使混合物A 成团包裹得到混合物B，对混合物B进行室温多次陈腐；其中，一次陈腐：将混合物B密封包裹，陈腐12h-48h得到混合物C；一练泥：将混合物C 放入真空练泥机中，反复揉练、挤出、同时抽真空得到混合物D；二次陈腐：将混合物D用保鲜膜彻底密封，陈腐12h-24h，得到混合物E；二次练泥：将的混合物E放入真空练泥机中，反复揉练、挤出、同时抽真空到混合物F，完成陈腐；将陈腐后的混合物F放入挤出机模具中，按照一定压力、速度挤出，用海绵、纸壳包裹得到混合物J；对混合物J进行干燥，一段干燥条件为25℃-60℃，控制水分，室温干燥5h-12h，二段干燥条件为60℃-90℃，干燥10h-15h得到混合物H，将混合物H，将混合物H在50℃-80℃的干燥箱内干燥2h-5h得到混合物I，干燥前后分别称取重量，至混合物H的含水率<2％；将混合物I放入瓷周内，500℃-550℃保温8h-12h得到成型超低温脱硝催化剂。

将本实施例制备的超低温脱硝催化剂分别在150℃超低温条件，150℃、 10vol.％H

对本实施例制备的超低温脱硝催化剂机械强度测试，测试结果如表2：

图1为按照本实施例的方法在实验室中进行得到的超低温高酸量脱硝催化剂样品，图1-a证明本发明的成型工艺技术可行，图1-b为按照本实施例的方法量产超低温高酸量脱硝催化剂样品，图1-b说明本发明的成型工艺可以成功工业化应用，并且具有较好的机械强度参考表3，图1-c说明在实际工况中运行后，仍然保持结构完整度。

对本实施例的制备的超低温脱硝催化剂机械强度测试。测试条件为：用 YAW-100型压力试验机检测催化剂抗压强度，加载速度为1.125kN/s；磨损性能按照GB/T 31587—2015《蜂窝式烟气脱硝催化剂》中的要求自制的装置中检测，催化剂切割成5×5孔，105℃干燥2h，冷却后分别放入在检测样品和比对样品中，风速14.5m/s，石英砂浓度52g/m

实施例2：

一种SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

首先称取偏钒酸铵(NH

粉体催化剂经挤出成型后制得所述的超低温脱硝催化剂。具体为：向催化剂粉体中加入CMC、PEO、玻璃纤维、木棉(水溶解)、硅藻土和碳化硅的混合物反复搅拌，得到混合物A，并向混合物A中添加水使混合物A 成团包裹得到混合物B，对混合物B进行室温多次陈腐；其中，一次陈腐：将混合物B密封包裹，陈腐12h-48h得到混合物C；一练泥：将混合物C 放入真空练泥机中，反复揉练、挤出、同时抽真空得到混合物D；二次陈腐：将混合物D用保鲜膜彻底密封，陈腐12h-24h，得到混合物E；二次练泥：将的混合物E放入真空练泥机中，反复揉练、挤出、同时抽真空到混合物F，完成陈腐；将陈腐后的混合物F放入挤出机模具中，按照一定压力、速度挤出，用海绵、纸壳包裹得到混合物J；对混合物J进行干燥，一段干燥条件为25℃-60℃，控制水分，室温干燥5h-12h，二段干燥条件为60℃-90℃，干燥10h-15h得到混合物H，将混合物H，将混合物H在50℃-80℃的干燥箱内干燥2h-5h得到混合物I，干燥前后分别称取重量，至混合物H的含水率<2％；将混合物I放入瓷周内，500℃-550℃保温8h-12h得到成型低温脱硝催化剂。

将本实施例制备的超低温脱硝催化剂分别在150℃超低温条件，150℃、 10vol.％H

本实施例的超低温脱硝催化剂的制备成本如表2所示：

对本实施例的制备的超低温脱硝催化剂机械强度测试。测试条件为：用 YAW-100型压力试验机检测催化剂抗压强度，加载速度为1.125kN/s；磨损性能按照GB/T 31587—2015《蜂窝式烟气脱硝催化剂》中的要求自制的装置中检测，催化剂切割成5×5孔，105℃干燥2h，冷却后分别放入在检测样品和比对样品中，风速14.5m/s，石英砂浓度52g/m

实施例3：

一种SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

首先称取偏钒酸铵(NH

粉体催化剂经挤出成型后制得所述的超低温脱硝催化剂。具体为：向催化剂粉体中加入CMC、PEO、玻璃纤维、木棉(水溶解)、硅藻土和碳化硅的混合物反复搅拌，得到混合物A，并向混合物A中添加水使混合物A 成团包裹得到混合物B，对混合物B进行室温多次陈腐；其中，一次陈腐：将混合物B密封包裹，陈腐12h-48h得到混合物C；一练泥：将混合物C 放入真空练泥机中，反复揉练、挤出、同时抽真空得到混合物D；二次陈腐：将混合物D用保鲜膜彻底密封，陈腐12h-24h，得到混合物E；二次练泥：将的混合物E放入真空练泥机中，反复揉练、挤出、同时抽真空到混合物F，完成陈腐；将陈腐后的混合物F放入挤出机模具中，按照一定压力、速度挤出，用海绵、纸壳包裹得到混合物J；对混合物J进行干燥，一段干燥条件为25℃-60℃，控制水分，室温干燥5h-12h，二段干燥条件为60℃-90℃，干燥10h-15h得到混合物H，将混合物H，将混合物H在50℃-80℃的干燥箱内干燥2h-5h得到混合物I，干燥前后分别称取重量，至混合物H的含水率<2％；将混合物I放入瓷周内，500℃-550℃保温8h-12h得到成型超低温脱硝催化剂。

将本实施例制备的超低温脱硝催化剂分别在150℃超低温条件，150℃、 10vol.％H

本实施例的超低温脱硝催化剂的制备成本如表2所示：

对本实施例的制备的超低温脱硝催化剂机械强度测试。测试条件为：用 YAW-100型压力试验机检测催化剂抗压强度，加载速度为1.125kN/s；磨损性能按照GB/T 31587—2015《蜂窝式烟气脱硝催化剂》中的要求自制的装置中检测，催化剂切割成5×5孔，105℃干燥2h，冷却后分别放入在检测样品和比对样品中，风速14.5m/s，石英砂浓度52g/m

对比例1：

对比例与实施例1的区别在于，采用国外商用催化剂进行脱硝，其他条保持不变，实验结果如表1所示：

根据表1的结果，可知商用催化剂在同样的实验条件或工况下的脱硝效率均小于实施例1。

对比例2：

对比例与实施例1的区别在于，采用进口优美科厂家的新型Mn基催化剂，其他条保持不变，实验结果如表1所示：

根据表1的结果，可知新型Mn基催化剂在同样的实验条件或工况下的脱硝效率均小于实施例1。

对比例3：

对比例与实施例1的区别在于，偏钒酸铵的质量为2％，其他条件保持不变，实验结果如表1所示：

根据表1的结果，可知当钒含量低于3.5％制得的催化剂在同样的实验条件或工况下的脱硝效率均小于实施例1。

对比例4：

对比例与实施例1的区别在于，四水合钼酸铵的质量为3％，其他条件保持不变，实验结果如表1所示：

根据表1的结果，可知当钼含量低于5％制得的催化剂在同样的实验条件或工况下的脱硝效率均小于实施例1。

对比例5：

对比例与实施例1的区别在于，按照国内同行脱硝催化剂成型过程制备催化剂(授权公告号：CN 112844424 B)，其他条件保持不变，实验结果如表1所示：

其成型过程如下：按照载体/总催化剂质量(粉体)的质量百分含量91.5％准确称取定量的二氧化钛，以载体质量为基准，向载体中加入1％的硬脂酸、5％乳酸和适量的去离子水，进行第一次混炼；按照助催化剂/总催化剂的质量(粉体)百分含量5％准确称取定量的钼酸铵，按照催化剂/总催化剂的质量(粉体)百分含量3.5％准确称取定量的偏钒酸铵，二者与去离子水配成催化剂前驱体溶液，将催化剂前驱体溶液加入到第一次混炼的载体中，进行第二次混炼；以载体质量为基准，准确称取5％的木浆加入去离子水中浸泡、打散、清洗后与7％的玻璃纤维混合后进行第三次混炼；以载体质量为基准，将称量好的2％的聚氧化乙烯、2％的纤维素加入后进行第四次混炼；将混炼后的泥料经过挤出机预挤出成块状，使泥料陈腐36小时后二次挤出成蜂窝状催化剂前驱体；将催化剂前驱体在烘干箱中40℃烘干14天；将烘干后的催化剂前驱在网带窑中450℃焙烧25小时；得到所述的催化剂。

根据表1的结果，按照国内同行脱硝催化剂成型过程制备的催化剂，在同样的实验条件或工况下的脱硝效率均小于实施例1。

表1本发明催化剂脱硝性能优势

表2本发明催化剂的制备成本

表3催化剂机械强度测试结果

注：测试催化剂为40孔蜂窝催化剂，元件参数为150mm×150mm×740mm，孔隙率为63.7％。