一种45mm以下高性能奥氏体不锈钢板及其制造方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，尤其涉及一种45mm以下高性能奥氏体不锈钢板及其制造方法。

背景技术

300系奥氏体不锈钢中普遍存在不同含量的一次碳化物，其产生的原因是金属凝固时由于合金元素在固液相的溶解度不同，直接从液相中析出的碳化物被称为一次碳化物，同时造成凝固过程的合金元素偏析，一次碳化物存在以下危害，破坏金属的连续性，造成应力集中，降低材料的可加工性，消耗大量的C、Cr、Mo等合金元素，降低材料的强韧性和耐腐蚀性能；同时存在不同形态分布的二次碳化物，其生产的原因是，铸坯的凝固过程较快，而碳和合金元素在固相的扩散较慢，因此二次碳化物从奥氏体中析出，弥散分布的二次碳化物能够提高钢板的强度、耐磨性，同时抑制奥氏体晶粒的长大，降低材料的韧脆转变温度，但二次碳化物如在奥氏体晶界析出、聚集、长大，或形成网状二次碳化物，会降低材料的塑形、韧性和耐腐蚀性能。目前国内没有有效的控制一次碳化物含量和优化二次碳化物分布形态的高性能奥氏体不锈钢的生产方法。

目前国内相关专利较少，与本发明相关的主要包括以下几项：

《一种降低高性能耐热不锈钢材料链状碳化物的方法》(CN201610498260.5)公开的不锈钢化学成分C：0.08％～0.15％、Si：≤0.1％、Mn：0.35％～0.65％、P：≤0.015％、S：≤0.010％、Cr：10％～12％、Mo：0.1％～0.4％、V：0.15％～0.25％、Ni：0.3％～0.7％、Co：2.5％～3.5％、W：2.4％～3.0％、Nb：0.05～0.12％、N：0.01％～0.035％、B：0.01％～0.025％、Al≤0.015％、在一次冶炼时加入1.5公斤/吨的稀土元素Zr，并浇注制得电极棒；将制得的电极棒进行电渣二次重熔，制得电渣钢锭；用制得的电渣锭装入加热炉，加热至1150～1170℃，保温一定时间后出炉锻造，制成坯料；将制得坯料装入加热炉，加热至1150～1170℃，保温一定时间后出炉锻造成材；通过本发明生产制得的耐热不锈钢材料组织均匀，从而较大的提高了合金材料的高温蠕变性能及疲劳寿命。该对比专利中采用二次电渣重熔和锻造方法生产钢板，生成成本较高，能耗大，污染严重，产品的板型和性能均匀性较差。

发明《高碳马氏体系不锈钢及其制造方法》(CN201080058577.8)公开的不锈钢包含0.40～0.80％的碳、11～16％的铬而作为主要成分的高碳马氏体系不锈钢的制造方法，在薄带连铸装置中，将不锈钢钢水从中间包通过喷嘴供给到所述钢水池而铸造不锈钢薄板，铸造所述不锈钢薄板之后立即利用在线轧辊以5～40％的压下率制造热轧退火带钢，以在热轧退火带钢的微细组织内使初生碳化物为10μm以下。该对比文件与本发明存在本质区别，化学成分体系不同，不锈钢类型不同，钢板厚度不同，同时对比发明的碳化物控制水平较低，没有达到10-100nm先进水平。

发明内容

本发明的目的在于克服上述问题和不足而提供一种45mm以下高性能奥氏体不锈钢板及其制造方法。

本发明通过在化学成分中添加稀土元素铈和镁元素，结合脉冲磁致振荡技术PMO，有效控制连铸坯中一次碳化物的含量和二次碳化物的分布形态，用以生产厚度45mm以下高性能奥氏体不锈钢中厚板。同时，采用球化退火+微量冷形变+固溶热处理+低温长时回火工艺(晶界工程)，在高碳条件下，明显提高材料中的低∑CSL晶界比例，优化钢板中二次碳化物的分布，进一步抑制一次碳化物的析出，提高钢板抗晶间腐蚀性能和钢板的综合力学性能。

本发明目的是这样实现的：

一种45mm以下高性能奥氏体不锈钢板，该钢板的成分按重量百分比计如下：C：0.10％～0.15％、Si：0.7％～0.9％、Mn：1.70％～1.90％、P≤0.010％、S≤0.002％、Cr：16.5％～17.5％、Ni：6.5％～7.5％、Mo：1.0％～2.0％、N：0.035％～0.055％，Ce：80～110ppm、Mg：0.05～0.15％，Nb：0.10～0.15％，Ti：0.5～0.6％，其余含量为Fe和不可避免的杂质。

进一步；镍铬当量比ω

ω

进一步；所述钢板中一次碳化物体积百分含量≤1.5％，二次碳化物尺寸为10～100nm。

进一步；所述钢板中低∑CSL晶界比例＞78％。

进一步；所述钢板钢板的抗拉强度≥800MPa，屈服强度≥420MPa，断后延伸率≥40％，室温冲击功≥350J，布氏硬度≤230HBW，韧脆转变温度≤-260℃，耐晶间腐蚀性能优异。

本发明成分设计理由如下：

C：碳是强烈形成并稳定奥氏体的元素，碳元素容易与其它合金元素以碳化物的形式析出，所以碳含量的增加，会使得不锈钢的强度提高，但是冲击韧性下降，韧脆转变温度上升。另外，碳元素的存在，过饱和的碳将以碳化物形式析出.造成临近区域贫铬，使得奥氏体不锈钢具有较高的晶间腐蚀敏感性，在钢板生产工艺中本发明采用晶界工程予以解决，为保证钢板强度，因此本发明要求钢中C含量宜控制在0.10～0.15％范围内。

Si：不锈钢中添加适量的硅元素，可提高不锈钢的抗氧化和抗硫化性能，赋予钢在浓硝酸、浓硫酸等强氧化性介质中的优异耐蚀性，这与硅在不锈钢表面形成富硅的氧化物保护膜有关。其不利影响是当硅含量在小于l％且属于不锈钢中正常含量时，较高的硅含量会降低铬镍奥氏体不锈钢的耐蚀性并显著提高钢的固溶态晶间腐蚀的敏感性。因此本发明的Si含量控制在0.7～0.9％。

Mn：在不锈钢中，锰作为脱氧元素而残留在钢中，锰的重要作用之一体现在节镍不锈钢和高氮不锈钢中，锰代镍节约镍资源，同时增加氮的溶解度和提高强度。在奥氏体不锈钢中，质量分数在2％以内的锰对硬度影响可忽略.抗拉强度和屈服强度却随锰含量增加而下降。锰的另一重要作用是形成MnS，抑制硫的有害作用。改善高铬镍奥氏体不锈钢的高温热塑性。在耐蚀性方面，锰的增加会使不锈钢的耐腐蚀性能下降。研究发现，随着锰含量的增加。材料的耐点蚀性能下降。所以适量的锰是有益的.特别是和氮的结合使用以节约稀贵金属镍。以降低成本，但是若添加的量过多，将使不锈钢的耐蚀性和塑韧性下降。因此综合考虑上述因素本发明钢中Mn含量控制在1.70～1.90％。

P：磷是钢中有害元素，增加钢的冷脆性，使焊接性能变坏，降低塑性，使冷弯性能变坏，并且P对辐照脆化也特别敏感。因此要求钢中的P含量越低越好，本发明要求不大于0.010％。

S：硫在通常情况下是有害元素。S通常易与钢中的合金元素形成脆性硫化物，使钢产生热脆性，降低钢的延展性和韧性，同时S也有加速辐照脆化的倾向。因此本发明要求钢中S含量应限制在0.002％以下。

Cr：铬元素是不锈钢中最重要的元素之一。在奥氏体不锈钢中，铬和镍的交互作用形成稳定的奥氏体组织。在单一奥氏体不锈钢中，铬含量对力学性能不会产生明显影响。当钢中存在铁素体相或出现σ相时，随铬含量的提高，将引起钢的强度提高，塑韧性下降。随Cr含量增加，奥氏体相含量逐渐减少，铁素体相含量增加；屈服强度和抗拉强度都不断增加，伸长率先下降再升高，断面收缩率不断下降，冲击吸收功先降低后增加，耐电化学腐蚀性和耐应力腐蚀性能均增强。因此本发明要求钢中Cr含量为16.5～17.5％。

Ni：在奥氏体不锈钢中，铬和镍的交互作用形成稳定的奥氏体组织，在稳定奥氏体组织中，镍的加入.可进一步改善其塑、韧性，且奥氏体不锈钢具有更好的不锈性和耐腐蚀性能；但是，镍含量的增加会导致奥氏体不锈钢的晶间腐蚀敏感性增加。因此本发明要求钢中Ni含量控制为6.5～7.5％。

镍铬当量比(ω

Mo：钼是广泛用于不锈钢中的重要合金元素。研究已证实，在海洋性大气中，仅靠铬，甚至铬含量高达近24％也很难完全防止不锈钢的锈蚀，必须加入钼元素。但相对不锈钢耐蚀性的有益作用的前提是钢中必须含有足够量的铬元素。而且，随着钢中铬含量提高。钢中钼的有益作用也会显著增加。对于奥氏体不锈钢，钼具有明显的固溶强化效果。钼元素还能够提高不锈钢的耐腐蚀性能，但是过高含量的钼对奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀性能有害。适量的钼元素有利于提高不锈钢对应力腐蚀开裂的抵抗能力，因此本发明要求钢中Mo含量控制为1.0～2.0％。

N：氮元素在奥氏体不锈钢中可以部分替代镍元素以节约镍。同时起到固溶强化的作用，可显著提高奥氏体不锈钢的室温和高温强度.氮还可以起到提高奥氏体不锈钢耐腐蚀性能，氮可促进钝化膜中铬的富集，提高钢的钝化能力；氮可形成NH3和NH4+使微区溶液的PH值提高。富铬的氮化物在金属与钝化膜的界面处形成，进一步强化了钝化膜的的稳定性。同时氮还可与钼结合形成Ni

Ce：铈元素在冶炼过程中与50～100μm的大尺寸Al

Mg：镁元素在冶炼过程中与50～100μm的大尺寸Al

Ti：钛在不锈钢中的主要功能是细化晶粒和形成钛的碳化物和碳氮化物，减少或避免有害的Cr

Nb：铌元素是Cr-Ni系奥氏体不锈钢的重要的合金元素之一，其用量仅次于钼，且作用是多方面的，尤其在高温领域中的耐热不锈钢更为重要.它可部分的代替价格昂贵的钼。在高温条件下，材料中析出弥散第二相粒子Fe

本发明技术方案之二是提供一种45mm以下高性能奥氏体不锈钢板的制造方法，主要包括冶炼、连铸、加热、轧制、晶界工程控制；

(1)冶炼：

EAF电炉中使用工业纯铁严格控制杂质元素含量；AOD转炉中严格控制铬、镍成分含量，出钢后S含量控制在25～30ppm；转炉出钢第一时间进行扒渣，扒渣至10～15cm，LF炉外精炼喂高钙线，严格控P、S等有害元素的含量；VOD真空处理过程抽真空时间15～20min，全程氩气保护。

(2)连铸

SCC连铸坯浇铸工艺为：真空处理后钢水经200mm断面厚板坯连铸机氩气全程保护浇注，采用结晶器脉冲磁致振荡(简称PMO)凝固均质化技术，中间包过热度范围为20～32℃，恒温恒速拉钢，水温17～21℃，比水量0.8～1.0L/kg，结晶器水量155～165t/h，PMO处理的峰值电流为300～350KA、处理频率为40～45KHz，连铸坯下线后立即单块摊冷24～30小时，保证多余H元素的充分排出，防止钢坯开裂。

PMO技术通过二冷脉冲磁致振荡形成的脉冲电流通过“电致过冷”效应“促进形核”，有效提高铸坯中心等轴晶率，消除中缩孔缺陷，抑制凝固中心元素富，经PMO处理的连铸坯内部质量明显改善。铸坯平均中心等轴晶比例为12％～14％，平均中心碳偏析指数为1.05～1.15，铸坯中一次碳化物含量≤5.5％。

(3)加热：

钢坯采用连续炉加热，钢坯加热温度1220～1240℃；同时控制钢坯加热时间为7～9min/mm。

(4)轧制：

加热好的钢坯出炉后采用除鳞箱除鳞，之后在第二道次及倒数第二道次前各进行一次除鳞。采用直接轧制方式进行轧制，其中开轧温度1090～1120℃，终轧温度750～800℃，保证每道次压下率19％～32％，终轧后预留0.6％～1.2％变形率至最终成品厚度，空冷至室温。

利用低温慢速大压下轧制方法，变形温度越低，形变应力越大，越有助于一次碳化物的破碎，小颗粒的一次碳化物更容易溶解，所以本发明适当降低了开轧和终轧温度；同时，一次碳化物尺寸随着热轧变形量的增加而降低，较大的压下量显著提高了基体对一次碳化物的挤压程度，并且在压下量增加的同时，变形温度也随之降低，基体对一次碳化物的挤压力度也相应增加，使得一次碳化物的尺寸得到有效控制，所以本发明适当提高单道次压下量。轧制后钢板中一次碳化物含量控制在2.0％～3.5％。

(4)晶界工程控制

A、冷却后钢板进入热处理炉，进行球化退火热处理，工艺如下：一阶段加热温度：860±10℃、净保温时间90±5min，随炉冷却至750±10℃进入二阶段，净保温时间135±5min，之后随炉冷至室温，冷却速度控制在20～25℃/h。

球化退火后，组织获得球形度良好，分布均匀的二次碳化物；随着矫直变形的进行，原始晶粒发生变形甚至破碎，形成更多的二次碳化物形核质点，二次碳化物尺寸变得细小而均匀；

B、冷却后钢板进入冷矫直机，完成0.6％～1.2％冷变形至成品厚度。

C、之后进入固溶热处理炉，进行固溶热处理：工艺如下：保温温度：1080±10℃、净保温时间2.5±0.5min/mm，水冷至室温；

固溶热处理温度高于奥氏体化温度，随着热处理的进行，一次碳化物的体积分数逐渐减小；

D、最后进行长时低温回火热处理，工艺如下：保温温度：220±10℃、净保温时间15±0.5h，空冷。回火热处理后，组织中晶界处析出的大尺寸条状二次碳化物被细化为10～100nm纳米级二次碳化物。

采用球化退火+微量冷形变+固溶热处理+低温长时回火工艺(晶界工程)，在高碳条件下，明显提高奥氏体不锈钢中特殊结构晶界(一般指∑≤29的低∑CSL晶界，CSL是重位点阵/coincidence site lattice的缩写)的晶界比例，当低∑CSL晶界比例＞78％，优化其分布，抑制碳化物的析出，保证钢板具有良好力学性能的，同时形成相应的低∑CSL晶界团，大量的低∑CSL晶界能够有效打断一般大角晶界的网络联通性,从而抑制了腐蚀从表面向内部的渗透，最终显著提高材料的抗晶间腐蚀性能。最终所述成品钢板中一次碳化物体积百分含量≤1.5％，二次网状碳化物全部消失，转化为细小颗粒状碳化物，尺寸为由100nm以上缩小至10～100nm，弥散均匀分布于晶界内部。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明在连铸过程中采用PMO技术通过二冷脉冲磁致振荡形成的脉冲电流通过“电致过冷”效应“促进形核”，有效提高铸坯中心等轴晶率，消除中缩孔缺陷，抑制凝固中心元素富，经PMO处理的连铸坯内部质量明显改善

(2)采用晶界工程控制最终所述成品钢板中一次碳化物含量≤1.5％，二次网状碳化物全部消失，转化为细小颗粒状碳化物，尺寸为由100nm以上缩小至10～100nm，弥散均匀分布于晶界内部。

(3)钢板的抗拉强度≥800MPa，屈服强度≥420MPa，断后延伸率≥40％，室温冲击功≥350J，布氏硬度≤230HBW，韧脆转变温度≤-260℃，耐晶间腐蚀性能优异。

附图说明

图1为本发明实施例1不锈钢板原始铸坯碳化物透射电镜图。

图2为本发明实施例1不锈钢板未进行晶界工程处理碳化物透射电镜图。

图3为本发明实施例1不锈钢板已进行晶界工程处理碳化物透射电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

本发明实施例根据技术方案的组分配比，进行冶炼、连铸、加热、轧制、晶界工程控制。

轧制：

采用直接轧制方式进行轧制，其中开轧温度1090～1120℃，终轧温度750～800℃，保证每道次压下率19％～32％；

晶界工程控制：

A、冷却至室温钢板进入热处理炉，进行球化退火热处理，

工艺如下：一阶段加热温度：860±10℃、净保温时间90±5min，随炉冷却至750±10℃进入二阶段，净保温时间135±5min，之后随炉冷至室温，冷却速度控制在20～25℃/h；

B、冷却后钢板进入冷矫直机，完成矫直变形率为0.6％～1.2％冷变形至成品厚度；

C、之后进入固溶热处理炉，进行固溶热处理，工艺如下：

保温温度：1080±10℃、净保温时间2.5±0.5min/mm，水冷至室温；

D、最后进行长时低温回火热处理，工艺如下：

加热温度：220±10℃、净保温时间15±0.5h，空冷。

进一步；所述冶炼工艺为：EAF电炉中使用工业纯铁严格控制杂质元素含量；AOD转炉中严格控制铬、镍成分含量，出钢后S含量控制在25～30ppm；转炉出钢即进行扒渣，扒渣至渣厚10～15cm，LF炉外精炼喂高钙线；VOD真空处理过程抽时间15～20min，全程氩气保护。

进一步；所述连铸工艺为：真空处理后钢水经氩气全程保护浇注，采用结晶器脉冲磁致振荡PMO凝固均质化技术，中间包过热度为20～32℃，水温17～21℃，比水量0.8～1.0L/kg，结晶器水量155～165t/h，结晶器脉冲磁致振荡PMO处理的峰值电流为300～350KA、处理频率为40～45KHz，连铸坯下线后立即单块摊冷24～30小时。

进一步；经过结晶器脉冲磁致振荡PMO处理后，铸坯平均中心等轴晶比例为12％～14％，平均中心碳偏析指数为1.05～1.15，铸坯中一次碳化物含量≤5.5％。

进一步；钢坯加热温度1220～1240℃，钢坯加热时间为7～9min/mm。

本发明实施例钢的成分见表1。本发明实施例钢冶炼的主要工艺参数见表2。本发明实施例钢轧制的主要工艺参数见表3。本发明实施例钢晶界工程的主要工艺参数见表4。本发明实施例钢的组织简表5。本发明实施例钢性能见表6。

表1本发明实施例钢的成分(wt％)

表2本发明实施例钢冶炼的主要工艺参数

表3本发明实施例钢轧制的主要工艺参数

表4本发明实施例钢晶界工程的主要工艺参数

表5本发明实施例钢的组织

表6本发明实施例钢性能

备注：耐晶间腐蚀性能采用GB/T 4334-2020《金属和合金的腐蚀不锈钢晶间腐蚀试验方法》标准中E法进行检验，评价结果合格。

由上可知，采用晶界工程控制最终所述成品钢板中一次碳化物含量≤1.5％，二次网状碳化物全部消失，转化为细小颗粒状碳化物，尺寸为由100nm以上缩小至10～100nm，弥散均匀分布于晶界内部。生产的钢板抗拉强度≥800MPa，屈服强度≥420MPa，断后延伸率≥40％，室温冲击功≥350J，布氏硬度≤230HBW，韧脆转变温度≤-260℃，耐晶间腐蚀性能优异。

为了表述本发明，在上述中通过实施例对本发明恰当且充分地进行了说明，以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，本发明的发明保护范围应由权利要求限定。