具有改善的润湿性的铝箔

技术领域

本发明涉及一种铝箔，对其进行的进一步加工以形成电池箔，以及该铝箔用于生产电池箔的应用。

背景技术

锂离子电池等电池尤其被用作电动车的电能存储介质。这种电池的效率取决于电池放电和充电过程中的电荷和物质传输过程的速度和效率。此外，传输过程由电池中的电极结构等决定。

电极，尤其是阴极，通常包括由金属箔制成的基材，该基材在表面上还具有电极涂层或阴极质(Kathodenmasse)。基材和电极涂层之间界面处的化学物理过程已被证明对电池的效率至关重要。因此，为了改善电池的性能，基材的表面特性必须在电极涂层的最佳附着性以及尽可能安全的接触方面进行匹配。

用于电池电极的、作为电极的基材的铝箔通常通过轧制工艺生产。在轧制过程中，铝箔一般都设置有冷却润滑剂，以减少轧制间隙中的摩擦，以冷却铝和轧辊，减少轧辊磨损，并防止轧制产品在轧制过程中粘连。

如果铝箔上的电极材料涂层是在轧制润滑、冷硬化状态下进行的，表面上残留覆盖的冷却润滑剂和来自轧制过程中的进一步残留物，如颗粒、磨损物和反应产物，可能导致电极涂层在铝箔上的润湿问题和粘附问题。此外，铝箔表面的冷却润滑剂分布在轧制后可能非常不均匀，从而形成局部过度附着冷却润滑剂的区段，在这些区段中不可能有最佳的涂层和接触。

因此，对于用于电池的铝箔，在涂上电极涂层之前，应减少冷却润滑剂的量或将其去除。为此，例如可以在低温下对铝箔进行退火，以蒸发或氧化剩余的冷却润滑剂，其中铝箔被软化。然而，特别是在低温的退火过程中，存在冷却润滑剂残留在铝箔上的风险，因此进一步加工、例如涂层，是有问题的。特别是，即使在退火后，由于冷却润滑剂的不均匀覆盖，仍然可能出现局部强烈变化的润湿性。同样，通过加热铝箔，氧化层可能会在表面生长，其中尤其是在边缘区域会产生较高的氧化层厚度。由于氧化层厚度的偏差，在电极涂层压延后，在与铝箔的界面上会产生不同的过渡电阻。此外，退火需要相当大的时间耗费，其中尤其是在低温下，长的退火时间对于脱脂来说是必要的，而且成本会增加。

同样地，铝箔可以通过化学方法脱脂，以便为涂层进行表面调理。为此，冷却润滑剂在酸洗脱油中被去除，并且辊轧氧化层被溶解。在随后的冲洗过程中，在铝箔表面形成了更厚的多孔氢氧化层。这些相应的调理过的铝箔具有均匀的表面性能和高润湿性的特点，由此，这些铝箔也适用于用水基悬浮液的涂层。然而，这种化学脱脂也造成了相对较高的工艺成本。

作为用于脱脂和表面调理的替代性表面处理，可以对铝箔进行火焰脱脂。然而，火焰脱脂所需的高能量输入会导致铝箔不期望的软化和氧化层的显著增长，从而导致铝箔表面的接触性变差。近红外(NIR)和等离子体处理的结果也类似。

铝带或铝箔表面的电晕处理也适用于其脱脂和调理。电晕处理尤其也会增加表面张力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于电池电极的铝箔，这种铝箔不需要对表面进行成本高昂的调理，并且对不同类型的电极涂层具有良好的润湿性和粘附性，同时实现了与电极涂层的有效的电接触。此外，产生的表面应该对电池单元中使用的电解质有良好的耐腐蚀性。

该目的通过一种由AA1xxx、AA3xxx和/或AA8xxx型合金制成的铝箔实现，这种铝箔具有冷硬化状态，在其表面具有聚亚烷基二醇或含聚亚烷基氧化物结构的化合物。

本发明进一步涉及一种生产上述电池箔的方法。

本发明最后涉及该铝箔作为电池箔的用途。

根据本发明的铝箔可以由AA 1xxx、AA 3xxx和/或AA 8xxx类型的合金组成。由于合金添加比例较低，AA 1xxx类型的铝合金只在电极涂层和铝箔表面之间引起非常低的不希望的化学过程，因此只具有低的腐蚀效果。在这种情况下，可以使用AA 1050、AA 1100、AA1200或AA 1085类型的合金，与纯铝相比，这些合金可以有更好的机械特性。此外，还可以通过使用AA 3xxx和AA 8xxx类型的合金来额外改善机械性能。

已经发现，在使用基本上不含脂肪酸和脂肪醇但具有聚亚烷基二醇或含聚亚烷基氧化物的化合物的冷却润滑剂的冷轧过程中生产的铝箔表面具有较高的表面能，因此可以实现作为电池电极中的基材的最佳表面。铝箔的表面基本上不含脂肪酸和脂肪醇。这些物质通常包含在冷却润滑剂中，因此直接在铝的冷轧后作为残余冷却润滑剂的组成部分存在于其表面上。基本上不含脂肪酸和脂肪醇是指在铝箔的表面上分别存在少于1mg/m

铝箔的表面仅通过轧制过程进行调整，尤其是在完成冷轧后没有经过热处理、火焰脱脂、化学脱脂和/或电晕处理。铝箔对电极涂层具有良好的初始附着力。

因此，该铝箔有利地具有冷硬化状态，由此，根据本发明的铝箔由于冷硬化组织结构而与例如通过热处理或火焰脱脂进行调理的电池电极用铝箔不同。

在铝带和铝箔的生产中，轧制乳液和轧制油被用作冷却润滑剂，这对生产的经济可行性和产品的质量有很大影响。在轧制过程中，工作辊和被轧制材料之间的摩擦值不应过高也不应过低。低的摩擦值可以改善轧制间隙的润滑情况，从而减少轧制过程中的能量耗费、摩擦热和轧辊磨损。

根据本发明的铝箔是通过在冷却润滑剂的存在下冷轧铝带而获得的，该冷却润滑剂含有矿物油基的或合成的基础油，以及聚亚烷基二醇和/或含聚亚烷基氧化物结构的化合物，并且基本上不含脂肪酸和脂肪醇。

因此，得到的铝箔没有由脂肪酸和脂肪醇引起的视觉上可感知的缺陷图像，并且对N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)具有令人惊讶的高润湿性。这是该铝箔利用电极涂层的可涂覆性的指标。此外，如果希望铝箔表面具有高的表面能，根据本发明的铝箔不需要电晕处理。

根据本发明使用的冷却润滑剂是油溶性的。它不能与水混溶。根据本发明的冷却润滑剂不含直链烯烃，尤其是不含具有6至40个碳原子的α-烯烃。

在这里使用的冷却润滑剂中基本不含脂肪酸是指，脂肪酸作为润滑添加剂基于冷却润滑剂的质量所占的比例最多为0.2重量％，优选最多为0.1重量％。

本发明意义上的基本不含脂肪醇是指，脂肪醇作为润滑添加剂基于冷却润滑剂的质量所占的比例最多为0.4重量％，优选最多为0.3重量％。如果根据本发明的润滑剂中的脂肪酸比例和/或脂肪醇比例超过上述规定的最大值，则用其轧制的铝制品的润湿性能会变差。

根据本发明要使用的聚亚烷基二醇包括常见的聚亚烷基二醇和具有聚亚烷基二醇结构的化合物，如聚氧乙烯脂肪醇醚(乙氧基化脂肪醇)。聚亚烷基二醇或聚亚烷基氧化物中的亚烷基可以是乙烯、丙烯或丁烯(聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇)。脂肪醇可包括8至20个碳原子。脂肪醇基例如可以是癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十六烷醇、硬脂醇。这些化合物在铝的冷轧过程中具有润滑和冷却特性。下面使用的术语聚亚烷基二醇包括聚亚烷基二醇和具有聚亚烷基二醇结构的化合物。

用于冷却润滑剂中的聚亚烷基二醇可以在40℃时具有5mm

特别优选将乙氧基化脂肪醇，如四乙二醇单十二烷基醚用作聚亚烷基二醇或含有聚亚烷基氧化物的化合物。相应的聚亚烷基二醇可以在市场上买到。

聚亚烷基二醇在冷却润滑剂中的比例可最高达10重量％，尤其是0.01至8重量％，特别优选0.01至5重量％，分别基于轧制油的质量。因此，聚亚烷基二醇取代了通常存在于冷轧润滑剂中的添加剂脂肪酸和脂肪醇。根据本发明的冷却润滑剂具有良好的润滑效果或摩擦学效果，而没有前述脂肪酸和脂肪醇的不利影响。

所用的冷却润滑剂基于烃基础油，其沸点在180℃至300℃范围内，根据DIN ENISO 3405测量。该基础油含有直链烃和支链烃。该基础油可以包括烃混合物。基于基础油的质量而言，其中的芳烃比例优选低于1重量％。基础油可以是矿物油或合成油。它可以含有正石蜡和/或异石蜡。

这种低芳烃混合物的运动粘度在20℃时可以为1.5至3.6mm

冷却润滑剂可包括用于提高高压润滑性能的常见添加剂、抗氧化剂和传导性改进剂。

用于提高高压润滑性能的添加剂包括直链饱和C

合适的抗氧化剂包括立体阻碍的一价、二价和三价苯酚以及多核苯酚，特别是叔丁基苯酚。该组的典型代表是亚甲基-4,4'-双-(2,6-二叔丁基苯酚)。进一步合适的抗氧化剂包括胺类，如二苯胺、苯基-α-萘胺、p,p′-四甲基二胺二苯基甲烷和N,N′-二苯基对苯二胺(N,N′-diphenyl-p-phenyldiamine)。上述抗氧化剂可以与进一步的抗氧化剂如硫化物和聚二硫化物以惯常的浓度结合使用。

所用的冷却润滑剂允许对冷轧后得到的铝产品进行进一步的加工来用于一系列的应用，而不需要进行电晕处理。尽管没有进行电晕处理，但在铝箔的表面仍能获得足以满足许多应用的表面能量。此外，铝箔的表面对水和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)有很高的润湿性。

铝箔在其表面上含有冷却润滑剂中使用的聚亚烷基二醇的残留物。这些残留物被嵌入基础油中。在冷轧后，根据本发明的铝箔的表面上的聚亚烷基二醇或含有聚亚烷基氧化物结构的化合物的量可以高达5mg/m

已经发现，通过使用这里描述的冷却润滑剂，还可以大大减少所生产的铝箔上视觉可见的缺陷图案的数量。这可能是由于轧制油成分不会在被轧制的材料上形成难以清除的沉积物。脂肪醇的省略似乎还能进一步增加这种减少。

铝箔的表面张力可以通过冷却润滑剂中使用的聚亚烷基二醇的类型或含有聚亚烷基氧化物结构的化合物来专门针对各种类型的电极涂层来调整。铝箔的表面张力尤其通过冷却润滑剂中使用的聚亚烷基二醇或含有聚亚烷基氧化物结构的化合物的类型进行调整，从而使铝箔的表面张力与电极涂层的悬浮液的表面张力大致相同。有利的是，当铝箔的表面张力在电极涂层悬浮液表面张力的±20％范围内时，铝箔的表面张力与电极涂层悬浮液的表面张力“几乎相同”。

相应的悬浮液的表面张力还由溶剂决定，其中具有选择性掺合物的非极性的NMP经常被用于电极材料。令人惊讶地发现，通过根据本发明的铝箔的生产类型与选定的冷却润滑剂，可以获得相对较高的表面张力，使得根据本发明的铝箔也可以与具有更高极性的溶剂的悬浮液甚至纯水基悬浮液一起使用。

在本发明的一个设计方案中，在滴液试验中，铝箔表面上的接触角为75°至50°。通过滴液试验，将一滴体积为5μl的去离子水滴在铝箔的表面。在室内气候条件下(22℃±2℃，30％±10％相对空气湿度)，用Krüss公司市售的Drop Shape Analyzer DSA10接触角测量仪测定水滴的接触角。滴液试验中的接触角是润湿性的进一步指标，因此也是铝箔作为电池电极基材的适用性的指标，其中较小的接触角表明润湿性较好。若滴液试验中的接触角为85°至45°，多种悬浮液都可以可靠地用于铝箔。尤其是在55°到85°的范围内和65°到80°的范围内可以取得良好的效果。

为了生产电极箔，铝箔通常可以在槽模涂布工艺(Schl itzgussverfahren)中作为基材进行涂层。为了最准确地调整湿膜厚度和涂层宽度，以及实现均匀的涂层，需要用电极涂层的悬浮液(用浆液)对铝箔表面的良好润湿性。润湿性取决于悬浮液和铝箔的表面张力，其中铝箔的表面张力优选与悬浮液的表面张力大致相同或高于悬浮液的表面张力。通过使用在这里说明的冷却润滑剂中使用的聚亚烷基二醇或含有聚亚烷基氧化物结构的化合物的类型和数量，可以可靠地设置铝箔的表面张力，而不会出现氧化层的增长，也可以通过具体选择能量输入来影响该表面张力，从而使铝箔的表面适用于不同成分的电极涂层悬浮液。

因为没有进行酸洗，所以得到了均匀的、相对较薄的轧制氧化层。氧化层的这种结构使电极材料的活性成分能够可靠地穿透氧化层，从而确保电池中铝箔的良好电连接。所存在的相对致密的氧化层实现了良好的钝化作用，从而实现了对铝箔较高的腐蚀保护。根据本发明的铝箔，由于轧制过程中的特殊拓扑结构和表面处理后的低氧化层厚度，也优良地适合于超声波焊接。

在另一个设计方案中，铝箔具有钝化层，由此可以抑制铝和电解液之间的界面腐蚀。铝箔的良好钝化性能通过表面处理实现，由此，尤其可以利用电池单元的电解质成分形成钝化层(例如，包括AlF

在本发明的另一个设计方案中，至少在铝箔表面的一个区段上布置电极涂层。这种电极涂层尤其包括至少一种金属氧化物，例如锂钴(I I I)氧化物。有了该电极涂层，铝箔尤其被形成为阴极材料。

具体实施方式

下述实施例用于进一步解释本发明。

实施例1--

根据本发明的冷却润滑剂的润滑性能是用PCS仪器公司的MTM2迷你牵引机在标准配置下，利用施加负载的钢球(直径19.05mm)和可在不同速度下旋转的铝制测试盘测定的。通过钢球(3/4"球轴承钢AISI 52100(100Cr6，1.3505))对钢盘的负载被设定为40N(0.5GPa接触压力)，并且在不同的滚动速度下的摩擦系数(RK)。在0.2到200m/min的轧制速度下测得的摩擦系数的两个平均值(MW)显示在下面的表1中。盘是由铝合金AA1XXX形成的。试验期间的滑动/滚动比率(SRR)为50％。在摩擦测试之后，测试了铝制测试盘对水的润湿性。为此，在盘上在运行轨迹旁边用去离子水进行了滴液试验，滴液量为5μl。标准化的测试程序与内部工作指示“Hydro CO 0620”一致。运动粘度是根据DIN 51562标准测量的。

*PAG＝一种EO/PO共聚物，40℃时运动粘度为20mm

**一种聚乙二醇单十二烷基醚，40℃时的运动粘度为20mm

***在各自情况下：聚(丙二醇)单丁醚，40℃时的运动粘度为33、57和77mm

****聚丙二醇的混合物，40℃时的运动粘度为75和225mm

单用基础油形成润滑膜是次优的；有金属皂形成。润滑剂试样2提供了良好的润滑膜，有更多的磨损，但盘面干净。根据本发明的润滑剂试样3提供了更好的润滑膜形成。这同样适用于试样4，而且其在球上几乎没有显示出运行轨迹。这也适用于试样5，其几乎没有出现任何磨损。试样6至12显示了良好的润滑膜形成。试样6和7有轻微的磨损，试样8几乎没有任何磨损。试样6显示出可接受的水润湿性，试样7显示出良好的水润湿性，试样8显示出非常好的水润湿性。试样10几乎没有任何磨损，球上几乎没有任何运行轨迹试样11和12在球上的运行轨迹很轻微。

实施例2--

在下面的实验中，也是用AA1XXX型合金的铝箔来确定铝箔表面的润湿角。测量用水和NMP润湿时的接触角(KW)。润湿角或接触角是用德国汉堡Krüss GmbH公司的DropShape Analyzer DSA 10以5μl去离子水或NMP在滴液试验中测定的。测量结果是在铝箔样品表面的四个不同位置的单独测量的平均值。测量结果显示在下面的表2中。此外，表面能(SFE)是通过确定接触角来测定的。相应的数值在表2中给出。

*聚乙二醇单癸醚

**聚丙二醇单丁醚

表2中显示的结果表明，带有含聚亚烷基氧化物结构的化合物的润滑剂导致铝箔的接触角大大降低，例如针对NMP而言。这对特定应用是有帮助的，尤其是作为电池箔的应用。