一种导电铝浆用聚氨酯胶黏剂及其制备方法及其应用

技术领域

本申请涉及聚氨酯胶黏剂制备领域，更具体地说，它涉及一种导电铝浆用聚氨酯胶黏剂及其制备方法及其应用。

背景技术

聚氨酯(PU)胶黏剂是基体中含有氨酯基(NHCOO)和/或异氰酸酯基(NCO)类的胶黏剂。聚氨酯胶黏剂中含有氨酯基，异氰酸酯基，以及脲基等极性基团，能够与含有活泼氢的材料形成共价键和氢键，应用于多种材料的粘结作业中。

导电聚氨酯胶黏剂是通过在聚氨酯胶黏剂中添加导电粒子和分散剂等填充物的胶黏剂，一般用于微电子封装、导电线路粘接、导电印刷版各种电子领域中。导电聚氨酯胶黏剂固化后引起胶黏剂体积收缩，从而形成导电胶的分子骨架结构，提供力学性能和粘结性能保障，并使导电填料粒子从相互间形成稳定连续接触，形成导电通道。

由于导电聚氨酯黏剂粘结强度远低于金属焊料，在一些小间距连接中，使用聚氨酯胶黏剂会影响到部件的抗冲击性，故需开发一种具有高粘结强度、高韧性的聚氨酯胶黏剂。

发明内容

为了提高导电聚氨酯胶黏剂的粘结强度和韧性，本申请提供一种导电铝浆用聚氨酯胶黏剂及其制备方法及其应用。

第一方面，本申请提供一种导电铝浆用聚氨酯胶黏剂，采用如下的技术方案：一种导电铝浆用聚氨酯胶黏剂，由包括以下重量百分比的原料制成：

聚酯多元醇15％-25％、聚碳酸酯多元醇15％-25％、多异氰酸酯10％-20％、扩链剂2％-8％、溶剂32％-48％、磷酸阻聚剂0.2％％-0.6％％、抗氧剂5％％-10％％。

通过采用上述技术方案，聚酯多元醇能够提高胶黏剂与金属基体的粘连性和胶黏剂的韧性；聚碳酸酯多元醇能够提高胶黏剂的粘连强度与硬度；多异氰酸酯提供了高极性的异氰酸酯基，有利于加强聚氨酯胶黏剂的粘连性，且多异氰酸酯分子体积小、易扩散，便于聚氨酯胶黏剂渗入金属基体中，从而提高粘结力，增强粘连强度；扩链剂可以加快体系的反应速度，增进表干，增强粘接。

在一个具体的可实施方案中,每重量份所述聚酯多元醇由包括以下摩尔比的原料制成：己二酸：苯酐：间苯二甲酸：顺丁烯二酸酐：乙二醇：一缩二乙二醇＝1.2-1.8:1:0.8-1.2:0.8-1.2:1.8-2.2：2.2-2.8。

通过采用上述技术方案，由上述原料制成的聚酯多元醇，因含有酯键，极性和内聚能较大，由此原料获得的聚氨酯胶黏剂产物的粘结力较强，且具有较强的韧性。

在一个具体的可实施方案中，每重量份所述聚酯多元醇按以下方法制备：

按配比，将己二酸、苯酐、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、乙二醇、一缩二乙二醇投入到反应瓶中，缓慢升温至140～150℃进行酯化和缩聚反应，常压蒸除副产物后，保持温度在220℃-250℃，反应1.5-3小时，抽真空除去小量水和小分子醇，降低酸值至0.3-0.5mgKOH/g，测定羟值在31～33mgKOH/g范围内，得到聚酯多元醇，降温备用。

通过采用上述技术方案，制得聚酯多元醇，由此聚酯多元醇制得的聚氨酯胶黏剂具有较佳的粘连性和韧性。

在一个具体的可实施方案中，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的组合。

通过采用上述技术方案，多异氰酸酯提供了高极性的异氰酸酯基，有利于加强聚氨酯胶黏剂的粘连性，且多异氰酸酯分子体积小、易扩散，便于聚氨酯胶黏剂渗入金属基体中，从而提高粘结力，增强粘连强度。

优选的，所述多异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯。

通过采用上述技术方案，由此制得的聚氨酯胶黏剂具有较佳的粘连强度。

在一个具体的可实施方案中，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇和一缩二乙二醇中的一种或几种的组合。

通过采用上述技术方案，扩链剂能够加快体系的反应速度，增进表干，增强粘接优选的，所述扩链剂为1,6-己二醇。

通过采用上述技术方案，使聚氨酯胶黏剂获得较佳的粘接性。

优选的，所述溶剂为乙酸乙酯。

通过采用上述技术方案，使各原料组分更好地混合溶解。

优选的，所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4(二甲氨甲基)苯酚、三月桂基亚磷酸酯中的一种或几种的组合。

通过采用上述技术方案，能够提供较佳的抗氧化效果。

第二方面，本申请提供一种导电铝浆用聚氨酯胶黏剂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种导电铝浆用聚氨酯胶黏剂的制备方法：

Step1按配比将聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、磷酸、抗氧剂混合，进行充分搅拌，温度控制在40—60℃；

Step2将甲苯二异氰酸酯按官能度为2.0加入，控制温度升至82-88℃，反应1.5-3小时；

Step3加入溶剂降温，同时加入扩链剂，待温度降低至50℃-70℃，加入剩余甲苯二异氰酸酯，缓慢升温至82℃-88℃；

Step4将粘度控制在4000～6000cps/25℃，冷却后制得导电铝浆用聚氨酯胶黏剂。

通过采用上述技术方案，采用多元醇与异氰酸酯先本体预聚再扩链的方式，提高了聚氨酯胶黏剂的耐热及粘结性能，使其具有优异的粘接强度和韧性，制得高粘结强度、高韧性的导电铝浆用聚氨酯胶黏剂。

第三方面，本申请提供一种聚氨酯胶黏剂的应用，采用如下的技术方案：

一种聚氨酯胶黏剂的应用，应用于导电铝浆。

通过采用上述技术方案，由此制得的导电铝浆具有优异的高剪切强度和高撕拉强度。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本发明所用聚氨酯胶黏剂由聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、甲苯二异氰酸酯、其他助剂等制成，其中聚酯多元醇能够提高聚氨酯胶黏剂与金属基体的粘结性及韧性，聚碳酸酯多元醇能够提高聚氨酯胶黏剂的粘结强度与硬度，使制得的导电铝浆用胶黏剂具有高粘连强度和高韧性；

2、制备聚氨酯胶黏剂时，采用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯先本体预聚再扩链的方式，提高聚氨酯胶黏剂的耐热及粘结性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

聚酯多元醇的制备例

制备例1

每重量份聚酯多元醇按如下方法制成：将己二酸、苯酐、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、乙二醇、一缩二乙二醇按摩尔比1.5:1:1:1:2：2.5投入到反应瓶中，缓慢升温至150℃进行酯化和缩聚反应，常压蒸除大部分副产物后，保持温度在240℃，反应2小时，抽真空除去小量水和小分子醇，降低酸值至0.4mgKOH/g，测定羟值为32mgKOH/g，得到数均分子量为3500的聚酯多元醇

制备例2

本制备例与制备例1的区别仅在于，己二酸、苯酐、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、乙二醇、一缩二乙二醇的摩尔比为1.2:1:0.8:0.8:1.8：2.2。

制备例3

本制备例与制备例1的区别仅在于，己二酸、苯酐、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、乙二醇、一缩二乙二醇的摩尔比为1.8:1:1.2:1.2:2.2：2.8。

聚氨酯胶黏剂的制备例

制备例1

每重量份聚氨酯胶黏剂按如下方法制成：

Step1将200g聚酯多元醇、200g聚碳酸酯多元醇、0.04g磷酸、0.8g抗氧剂加入反应釜中，进行充分搅拌，温度控制在50℃；

Step2将150g多异氰酸酯按官能度为2.0加入，控制温度缓慢升至85℃，反应2小时；

Step3加入399.16g溶剂降温，同时加入50g扩链剂，待温度降低到65℃，加入剩下的多异氰酸酯，缓慢升温至85℃；

Step4最终粘度控制在5000cps/25℃，冷却，得到聚氨酯胶黏剂。

在本实施例中，聚酯多元醇选用聚酯多元醇的制备例1；抗氧剂选用2,6-二叔丁基-4(二甲氨甲基)苯酚与三月桂基亚磷酸酯的组合，且2,6-二叔丁基-4(二甲氨甲基)苯酚与三月桂基亚磷酸酯的重量比为4:1；扩链剂选用1,6-己二醇，多异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯。

制备例2

本制备例与制备例1的区别仅在于，聚氨酯胶黏剂由包括以下重量的原料制成：聚酯多元醇150g、聚碳酸酯多元醇250g、甲苯二异氰酸酯100g、扩链剂20g、溶剂479.48g、磷酸0.02g、抗氧剂0.5g。

制备例3

本制备例与制备例1的区别仅在于，聚氨酯胶黏剂由包括以下重量的原料制成：聚酯多元醇250g、聚碳酸酯多元醇150g、甲苯二异氰酸酯200g、扩链剂80g、溶剂318.94g、磷酸0.06g、抗氧剂1g。

制备例4

本制备例与制备例1的区别仅在于，聚酯多元醇选用聚酯多元醇的制备例2。

制备例5

本制备例与制备例1的区别仅在于，聚酯多元醇选用聚酯多元醇的制备例3。

制备例6

本制备例与制备例1的区别仅在于，扩链剂选用1,4-丁二醇。

制备例7

本制备例与制备例1的区别仅在于，扩链剂选用一缩二乙二醇。

制备例8

本制备例与制备例1的区别仅在于，多异氰酸酯选用异佛尔酮二异氰酸酯。

制备例9

本制备例与制备例1的区别仅在于，多异氰酸酯选用二苯基甲烷二异氰酸酯。

实施例

实施例1

向配料杯中依次加入聚氨酯胶黏剂100g、固化剂13g、铝粉250g、分散剂30g、硅烷偶联剂30g、无铅玻璃粉6g，搅拌均匀，制得导电铝浆。

在本实施例中，固化剂为NCO型固化剂L-75，硅烷偶联剂的型号为KH-550，铝粉的型号为FLT1，分散剂的型号为BYK-2151，硅烷偶联剂的型号为Z-6172，无铅玻璃粉的型号为PM-806-B。本实施例中的聚氨酯胶黏剂为聚氨酯胶黏剂制备例1。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于，聚氨酯胶黏剂选用聚氨酯胶黏剂的制备例2。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于，聚氨酯胶黏剂选用聚氨酯胶黏剂的制备例3。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于，聚氨酯胶黏剂选用聚氨酯胶黏剂的制备例4。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于，聚氨酯胶黏剂选用聚氨酯胶黏剂的制备例5。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于，聚氨酯胶黏剂选用聚氨酯胶黏剂的制备例6。

实施例7

本实施例与实施例1的区别仅在于，聚氨酯胶黏剂选用聚氨酯胶黏剂的制备例7。

实施例8

本实施例与实施例1的区别仅在于，聚氨酯胶黏剂选用聚氨酯胶黏剂的制备例8。

实施例9

本实施例与实施例1的区别仅在于，聚氨酯胶黏剂选用聚氨酯胶黏剂的制备例9。

对比例

对比例1

一种聚氨酯胶黏剂，采用如下方法制备：

Step1将85份重量比为12:1的聚己二酸-1,6-己二醇脂二醇与聚氧化乙烯二醇混合物，在110℃下脱水2h，降温至55℃，加入60份的对苯二亚甲基二异氰酸酯，逐渐升温至80℃反应2h得到预聚物，降温至70℃，加入脱水后的90份乙酸乙酯，在转速1500rpm下使得预聚物在乙酸乙酯中溶解分散，真空脱泡20s至混合物中无上升液面；

Step2在上述预聚物的溶液中依次加入15份重量比为1:2的异佛尔酮二胺与1,4丁二醇的混合物、4份2-丙烯酸十二烷基酯，在转速800rpm下快速搅拌均匀，继续依次加入1份重量比为1:2的己三醇与三羟甲基丙烷混合内交联剂、2份外交联剂三聚异氰酸酯，11份重量比为10:3:5的4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二氧化钛、三异硬脂酰基钛酸异丙酯的混合物、4份N-甲基-4-吗啉-4-基-1-丁胺，在转速800rpm下快速搅拌均匀，加入5份碳化二亚胺以及2份重量比为4:1的2,6-二叔丁基-4(二甲氨甲基)苯酚与三月桂基亚磷酸酯的混合物，在转速800rpm下快速搅拌均匀，加入1.5份异辛酸铋，在转速1500rpm下快速搅拌反应；

(4)将刷有脱模剂的模具在120℃下预热20min，将步骤(3)反应后的溶液倒入模具中，盖上模具加压10MPa硫化2h，硫化后取出，将试样取出在100℃下再硫化10h，即得到聚氨酯胶黏剂。

向配料杯中依次加入上述聚氨酯胶黏剂100g、固化剂13g、铝粉250g、分散剂30g、硅烷偶联剂30g、无铅玻璃粉6g，搅拌均匀，制得导电铝浆。

性能检测试验测试一：烧结外观检测：将各实施例和对比例中制得的导电铝浆高温烧结成膜，观察膜表面情况，若平整无包、翘曲度低、铝膜致密、整体外观良好，即为合格，否则为不合格。

测试二：耐水煮性能测试：将各实施例和对比例中制得的导电铝浆印刷烧结附于硅基片后，将基片浸入70℃温水中水煮3min，无冒泡、无脱粉则为合格，否则为不合格。

测试三：附着力测试：参照国家标准GB/T17473.4-2008，测得导电铝浆的附着力；测试四：T型剥离强度测试：参照国家标准GB/T8808-1988，测得导电铝浆的剥离强度。

表1性能检测结果

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参照表1，结合实施例1-3和对比例1，可以看出，根据本申请公开的原料配方和方法，制备聚氨酯胶黏剂能够赋予导电铝浆更佳的附着力和剥离强度，即使导电铝浆具有更佳的韧性和粘结强度。由己二酸，苯酐，间苯二甲酸，顺丁烯二酸酐，乙二醇，二乙二醇合成的聚酯多元醇能够赋予聚氨酯胶黏剂更好的粘结性和韧性，聚碳酸酯多元醇能够为聚氨酯多元醇提供更好的硬度和粘结强度；采用多元醇与异氰酸酯先本体预聚再扩链的方式，进一步提高了聚氨酯胶黏剂的粘结性能。

结合实施例1、实施例8和实施例9，选用甲苯二异氰酸酯作为多异氰酸酯来制备聚氨酯胶黏剂，能够赋予导电铝浆较佳的附着力和剥离强度，甲苯二异氰酸酯能够提供高极性的异氰酸酯基，增加了聚氨酯胶黏剂的粘连性，且便于聚氨酯胶黏剂渗入金属基体中以提高粘结力，增强粘连强度。

结合实施例1、实施例6和实施例7，选用1,6-己二醇作为扩链剂能够增进表干，使导电铝浆获得较佳的附着力和剥离强度。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。