一种封端型抗菌聚芳砜及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗菌高分子材料技术领域，尤其涉及一种封端型抗菌聚芳砜及其制备方法。

背景技术

近年来，芳香族聚芳砜作为高性能工程热塑性材料得到了广泛的应用。这类聚合物具有耐腐蚀、耐高温、抗蠕变、抗冲、阻燃等多种优良性能，在极端苛刻环境下具有出色的耐久性。同时因聚芳砜为热塑性高分子材料，其也是制备复合材料的良好选材；基于聚芳砜的耐高温特性、电绝缘特性，其广泛应用于电子、医疗、机械、汽车等各种领域。

目前欲将聚芳砜用于功能膜和生物医疗等领域，但聚芳砜的抗菌性能不足影响了其应用前景。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种封端型抗菌聚芳砜及其制备方法、应用。

一种封端型抗菌聚芳砜，其结构式如下：

其中，n为正整数，Y为含胺基和醚键的基团，Y以醚键与主链两端苯环相连。

优选地，其原料如下：以二氯二苯砜和双酚A单体为反应物，无水碳酸盐为成盐剂，Y-H为封端剂。

封端剂为以下结构式中至少一种：

A：

B：

C：

D：

E：

优选地，二氯二苯砜与双酚A单体的摩尔比为1：0.9～1.1，成盐剂与双酚A单体的摩尔比为1.05～2：1，封端剂与双酚A单体的摩尔比为0.01～0.1：1。

优选地，以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，二甲苯为共沸脱水剂。

优选地，溶剂质量与反应物质量之和的比为2.0～3.5：1，共沸脱水剂与溶剂的体积比为0.2～0.4：1。

优选地，Y的结构式为下式中至少一种：

a：

b：

c1：

c2：

d：

e1：

e2：

上述封端型抗菌聚芳砜制备方法，包括如下步骤：将反应物、成盐剂、溶剂和共沸脱水剂在氮气保护下混合，加热回流3～5h后除去共沸脱水剂，160～180℃反应4～6h，降温至100～140℃，向体系中加入封端剂继续反应3～5h，得到聚合粗产物；然后纯化得到封端型抗菌聚芳砜。

其合成反应式如下：

优选地，纯化的具体操作如下：将所得聚合粗产物倒入蒸馏水中，粉碎后过滤；滤饼用乙醇煮沸洗涤5～6次，再用蒸馏水室温洗涤5～6次，烘干。

优选地，加热回流后以4-6℃/min的升温速度升温至160～180℃。

上述封端型抗菌聚芳砜作为功能膜和/或生物医疗材料的应用。

本发明采用不同的封端剂巧妙接枝在聚芳砜材料的端部活性位点上，使所得封端型抗菌聚芳砜具有较强的抗菌性能，从而在功能膜和生物医疗等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所得含仲胺单羟基型抗菌剂封端的聚芳砜聚合物的红外光谱图。

图2为实施例1所得含仲胺单羟基型抗菌剂封端的聚芳砜聚合物的DSC谱图。

图3为实施例4所得含季铵盐型抗菌剂封端的聚芳砜聚合物薄膜(实验组)、普通聚芳砜薄膜(对照组)和空白组在24h和36h时菌落生长对比照片。

图4为实施例4所得含季铵盐型抗菌剂封端的聚芳砜聚合物薄膜(实验组)、普通聚芳砜薄膜(对照组)和空白组在24h和36h时菌落数量对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例1：合成含仲胺单羟基型抗菌剂封端的聚芳砜聚合物

向装有机械搅的3000mL三颈烧瓶中加入0.9mol(205.5g)双酚A、1mol(287.2g)二氯二苯砜、1.8mol(190.8g)碳酸钠、DMAc(1052ml)，二甲苯(316mL)，氮气保护下升温至150℃，使反应产生的水与二甲苯形成共沸物，保持回流3.5h，除去反应生成的水，后将多余的二甲苯蒸出，然后在搅拌下升温(5℃/min)到170℃，继续反应5h得到粘稠的聚合物溶液。

将聚合反应温度降至100℃，将0.01mol封端剂B溶于100gDMAc中，加入到聚合物体系中，在120℃温度下反应4h，后出料到去离子水中，得到固体聚合物粗产物。

将固体聚合物粗产物粉料后经乙醇或丙酮和去离子水洗涤数次，得到含仲胺单羟基型抗菌剂封端的聚芳砜料。

将本实施例所得聚芳砜粉料进行红外光谱分析，如图1所示。其中，1410cm

再对本实施例所得聚芳砜粉料进行(DSC)热分析，如图2所示。由图2可以看出：玻璃化转变温度为196℃，具有高热变形温度，说明聚合物具有良好的形变稳定性。

实施例2：合成含仲胺二羟基型抗菌剂封端的聚芳砜聚合物

向装有机械搅的3000mL三颈烧瓶中加入1mol(228.3g)双酚A、1mol(287.2g)二氯二苯砜、1.05mol(111.3g)碳酸钠、DMAc(1650mL)、二甲苯(660mL)，氮气保护下升温至150℃，使反应产生的水与二甲苯形成共沸物，保持回流5h，除去反应生成的水，后将多余的二甲苯蒸出，然后在搅拌下升温(5℃/min)到180℃，继续反应4h得到粘稠的聚合物溶液。

将聚合反应温度降至100℃，将0.05mol封端剂C溶于100gDMAc中，加入到聚合物体系中，在100℃温度下反应5h，后出料到去离子水中，得到固体聚合物粗产物。

将固体聚合物粗产物粉料后经乙醇或丙酮和去离子水洗涤数次，得到含仲胺二羟基型抗菌剂封端的聚芳砜料。

实施例3：合成含叔胺型抗菌剂封端的聚芳砜聚合物

向装有机械搅的3000mL三颈烧瓶中加入0.95mol(216.9g)双酚A、1mol(287.2g)二氯二苯砜、1.4mol(148.4g)碳酸钠、DMAc(1780mL)、二甲苯(378mL)，氮气保护下升温至150℃，使反应产生的水与二甲苯形成共沸物，保持回流3.5h，除去反应生成的水，后将多余的二甲苯蒸出，然后在搅拌下升温(5℃/min)到165℃，继续反应5.5h得到粘稠的聚合物溶液。

将聚合反应温度降至100℃，将0.08mol封端剂D溶于100mLDMAc中，加入到聚合物体系中，在140℃温度下反应3h，后出料到去离子水中，得到固体聚合物粗产物。

将得到的固体聚合物粉料后经乙醇或丙酮和去离子水洗涤数次，得到含叔胺型抗菌剂封端的聚芳砜料。

实施例4：合成含季铵盐型抗菌剂封端的聚芳砜聚合物

向装有机械搅的3000mL三颈烧瓶中加入1.05mol(239.7g)双酚A、1mol(287.2g)二氯二苯砜、1.8mol(190.8g)碳酸钠、DMAc(1406mL)、二甲苯(350mL)，氮气保护下升温至150℃，使反应产生的水与二甲苯形成共沸物，保持回流3h，除去反应生成的水，后将多余的二甲苯蒸出，然后在搅拌下升温(5℃/min)到160℃，继续反应6h得到粘稠的聚合物溶液。

将聚合反应温度降至100℃，将0.02mol封端剂A和0.01mol封端剂E溶于100g DMAc中，加入到聚合物体系中，在120℃温度下反应4h，后出料到去离子水中，得到固体聚合物粗产物。

将固体聚合物粗产物粉料后经乙醇或丙酮和去离子水洗涤数次，得到含季铵盐型抗菌剂封端的聚芳砜料。

将普通聚芳砜和本实施例所得聚芳砜分别制成薄膜，将薄膜进行抗菌实验，其中空白组为细菌不经过处理直接在保温箱生长，对照组为细菌接种在普通聚芳砜薄膜表面生长0.5h后放进保温箱生长，实验组为细菌接种在本实施例所得聚芳砜薄膜表面生长0.5h后放进保温箱生长，结果如图3所示。其中图3a为24h时对比照片，图3b为36h时对比照片。随时间增长，细菌生长完全，细菌数目增多，但本实施例含抗菌剂封端的聚芳砜薄膜有明显的抗菌效果。

针对上述抗菌实验中各组菌落数进行统计绘制柱状图，如图4所示，表明随时间增长，细菌数目增多，但本实施例含抗菌剂封端的聚芳砜薄膜显示出明显的抗菌效果。

实施例5：合成含单羟基抗菌剂封端的聚芳砜聚合物

向装有机械搅的3000mL三颈烧瓶中加入1.1mol(251.1g)双酚A、1mol(287.2g)二氯二苯砜、1.2mol(127.2g)碳酸钠、DMAc(1436mL)、二甲苯(500mL)，氮气保护下升温至150℃，使反应产生的水与二甲苯形成共沸物，保持回流4h，除去反应生成的水，后将多余的二甲苯蒸出，然后在搅拌下升温(5℃/min)到170℃，继续反应5h得到粘稠的聚合物溶液。

将聚合反应温度降至100℃，将0.03mol封端剂A、0.05mol封端剂B和0.02mol封端剂D溶于100g DMAc中，加入到聚合物体系中，在130℃温度下反应3.5h，后出料到去离子水中，得到固体聚合物粗产物。

将固体聚合物粗产物粉料后经乙醇或丙酮和去离子水洗涤数次，得到含单羟基抗菌剂封端的聚芳砜料。

实施例6：合成含多羟基抗菌剂封端的聚芳砜聚合物

向装有机械搅的3000mL三颈烧瓶中加入1mol(228.3g)双酚A、1mol(287.2g)二氯二苯砜、1.4mol(137.8g)碳酸钠、DMAc(1650mL)、二甲苯(495mL)，氮气保护下升温至150℃，使反应产生的水与二甲苯形成共沸物，保持回流4h，除去反应生成的水，后将多余的二甲苯蒸出，然后在搅拌下升温(5℃/min)到170℃，继续反应5h得到粘稠的聚合物溶液。

将聚合反应温度降至100℃，将0.04mol封端剂C和0.03mol封端剂E溶于100g DMAc中，加入到聚合物体系中，在120℃温度下反应4.5h，后出料到去离子水中，得到固体聚合物粗产物。

将固体聚合物粗产物粉料后经乙醇或丙酮和去离子水洗涤数次，得到含多羟基抗菌剂封端的聚芳砜料。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。