一种固定反应管交替分子筛膜分离的高效反应器及工艺

技术领域

本发明涉及脱氢供氢技术领域，具体涉及一种用于有机液相脱氢反应的多段固定床反应管耦合多段分子筛膜分离模块的高效反应器及工艺。

背景技术

氢能被认为是化石燃料最有可能的替代品之一，氢在燃料电池或燃烧室中的燃烧的唯一的产物是水，不会造成环境污染。目前氢能已经广泛应用于分布式发电、氢能源交通、储能、电子工业、冶金工业等领域。然而，氢气储运、供氢技术仍然是制约氢能源燃料电池技术的一大瓶颈，储氢技术存在储氢量低、成本高、安全性低等缺点。

关于氢储运，文件提到：要以安全可控为前提，积极推进技术材料工艺创新，支持开展多种储运方式的探索和实践。提高高压气态储运效率，加快降低储运成本，有效提升高压气态储运商业化水平。推动低温液氢储运产业化应用，探索固态、深冷高压、有机液体等储运方式应用。开展掺氢天然气管道、纯氢管道等试点示范。逐步构建高密度、轻量化、低成本、多元化的氢能储运体系。

常用的储氢技术包括加压储氢、低温储氢、合金储氢、活性碳或其他碳材料储氢、MOFs储氢和液态有机物储氢等。其中，加压储氢的研究最早，应用也最为广泛，但其储氢质量密度低，且加压储氢会产生氢脆现象，存在潜在的危险性；低温液态储氢体积能量密度高，但液化过程消耗能量高，且需要绝热性能很好的液化罐，对材料要求严格；利用储氢合金储氢的优势为体积储氢量大，但氢本身会使储氢合金材料变质，如氢损伤、氢腐蚀、氢脆等，且可循环性不佳；碳材料储氢时吸附温度较低(活性炭)或体积储氢量小(碳纳米管)，使其应用范围受到限制；金属有机骨架材料储氢受制备条件影响较大，目前仍处于研究阶段。

液态有机物储氢的优点很多，包括储氢密度大、储存和远程运输安全、设备和管路的保养容易、便于使用现有的输送管道和设备，同时，该项技术成本低、储氢材料可以循环多次使用，因此成为氢能储运过程中最可行的方法。国际上众多工业和学术研究机构都积极投入开发可实用化的液态有机物储氢技术。全球主要的工业国家如德国、瑞士、日本和英国等正积极从事这方面的研究。

液态有机物储氢技术的储存氢气和释放氢气的过程是一个循环的过程，具体包括储氢剂的加氢反应，储氢介质的储存和运输以及加氢后的液态有机物的脱氢过程等3个阶段，具体过程为：首先，储氢剂通过催化加氢反应实现氢能的储存；然后，将加氢后的液态有机物利用现有的设备进行储存和运输；最后，储氢介质储存的氢气通过脱氢反应释放出来，氢气供给终端用户。

目前液态有机液体储氢的选择合适的储氢介质，储氢和运输已经相对成熟，而主要难点在于液态有机液体氢化物的脱氢技术。目前脱氢技术多存在脱氢催化剂活性低、脱氢温度较高、脱氢速率慢等问题。有机储氢载体脱氢是一个强吸热反应，且反应速度较慢。常规的全混流拌釜式反应器进行脱氢存在反应时间过长，反应不连续，脱氢流速不平稳，产品脱除困难等缺点；连续的固定床反应器则存在传热效率低，反应速率慢，产品脱氢不完全，最高只能达到80％脱氢率等问题。

发明内容

为了解决上述所存在的技术问题，提高反应转化率，同时实现脱氢设备小型化、轻量化，使其可以搭载到移动车辆中或者给加氢站在线供氢。为此，本发明提供了一种多段固定床反应管耦合多段分子筛膜分离模块的高效反应器及工艺。

所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种固定反应管交替分子筛膜分离的高效反应器，所述高效反应器包括具有中空腔的壳体，所述壳体的两端分别设有连通的进料管和出料管，靠近所述壳体的进料管处和出料管处分别设有与所述壳体内侧面密封连接的管板，所述管板之间设有若干个与其密封连接的所述的脱氢反应管，位于两所述管板之间的壳体上设有氢气集气管，所述氢气集气管与所述壳体的中空腔连通，所述脱氢反应管包括不锈钢反应管和分子筛膜管，所述不锈钢反应管中填装有负载型催化剂，所述分子筛膜管的孔径介于氢气和有机储氢载体分子尺寸之间，所述不锈钢反应管的一端与所述分子筛膜管的一端呈同轴的密封串接。

优选地，所述分子筛膜管为孔径0.36×0.44nm的DDR全硅分子筛膜管。

进一步地，所述分子筛膜管的内侧面设有若干个环形支撑架，用于增强分子筛膜管的整体强度。

进一步地，所述不锈钢反应管的外侧环绕有电热管。

优选地，所述负载型催化剂中的活性组分为钌、铂、钯、镍金属中的一种或多种。

进一步地，所述脱氢反应管中包含多组所述的不锈钢反应管和分子筛膜管，且所述的不锈钢反应管与分子筛膜管呈交替串联设置。

优选地，所述脱氢反应管中包含有3～6组所述的不锈钢反应管和分子筛膜管。

进一步地，所述脱氢反应管中包含有3-6组所述的不锈钢反应管和分子筛膜管，所述不锈钢反应管之间环绕有电热管，每组所述分子筛膜管的前端处和后端处分别设有与所述壳体的内侧面密封连接的所述管板，所述分子筛膜管的前后两所述管板形成氢气收集腔，并在所述氢气收集腔所对应的所述壳体上设有对应的所述氢气集气管，所述氢气集气管与对应的所述氢气收集腔相连通。

进一步地，所述壳体中设有25～400根所述脱氢反应管。

进一步地，所述进料管与其相邻的所述管板之间设有进料腔，且在所述进料腔中填充有用于均匀布料的瓷球；所述出料管与其相邻的所述管板之间设有反应产物收集腔。

进一步地，所述氢气集气管上连接有-0.1～-0.04MPa的压缩机，所述壳体的外部设有保温层。

本发明还提供了一种多段固定床反应管耦合多段分子筛膜分离工艺，有机储氢液体经过加热达到150℃～300℃反应入口温度，进入高效反应器；有机储氢液体在不锈钢反应管中与催化剂进行充分反应，并与产生的氢气一同进入分子筛膜管；分子筛膜管将产生的氢气分离后由氢气集气管排出；剩余有机储氢液体进入下一级反应管催化脱氢反应，再进入下一级分子筛膜分离单元分离氢气，这种反应管中催化脱氢，分子筛膜中氢气分离、打破反应平衡、推动反应动力学脱氢速率的过程，多段交替进行，最后有机储氢液体由壳体的出料管中排出。

进一步地，有机储氢液体经不锈钢反应管时，控制其上的电热管加热；有机储氢液体经交替的不锈钢反应管催化剂反应和分子筛膜管脱氢后，所产生的氢气由对应的氢气集气管经压缩机负压抽吸后排出，剩余有机储氢液体由壳体的出料管中排出。

所述的有机储氢液体为18H-二苄基甲苯、12H-苄基甲苯、甲基环己烷、12H-N-乙基咔唑有机储氢介质。

本发明技术方案具有如下优点：

A.本发明通过设计多通道多段式反应器结构，使有机储氢介质在经过不锈钢反应管时进行催化反应，在-0.1～-0.04MPa负压下将吸附于催化剂表面的氢气能及时与催化剂分离，并通过分子筛膜管从有机储氢介质中析出，打破反应动力学平衡，使反应不断朝脱氢方向进行，提高脱氢转化率；

B.本发明通过将脱氢反应管设置成串联的多组不锈钢反应管和分子筛膜管，有机储氢介质在高效反应器中通过脱氢反应管的多段逐级反应，强化传质，使反应更充分，提高脱氢效率。

C.本发明还在高效反应器中设置了高效的电热管，通过控制环绕不锈钢反应管外侧的电热管加热，精准提供热量，免去了大量反应段和加热设备，实现脱氢设备小型化、轻量化，使其可以搭载到移动装置中。

D、本发明的高效脱氢反应管包括不锈钢反应管和分子筛膜管，不锈钢反应管中填装有负载型催化剂，分子筛膜管的孔径介于氢气和有机储氢载体分子尺寸之间，只允许氢气小分子通过。不锈钢反应管的一端与分子筛膜管的一端呈同轴的密封串接；高效反应器包括具有中空腔的壳体，壳体的两端分别设有连通的进料管和出料管，靠近壳体的进料管处和出料管处分别设有与壳体内侧面密封连接的管板，管板之间设有若干个与其密封连接的脱氢反应管，位于两管板之间的壳体上设有氢气集气管，氢气集气管与壳体的中空腔连通。本发明在不锈钢反应管中完成催化反应，在分子筛膜管中分离出氢气，打破反应平衡，提高脱氢速率。反应器具有小型化轻量化，适于搭载小型车中或者加氢站的在线供氢。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明提供的多反应-脱氢单元反应管结构图；

图2是本发明所提供的高效反应器结构图。

图中标识含义如下：

1-脱氢反应管

11-不锈钢反应管，12-分子筛膜管，13-电热管

2-壳体

21-进料管，22-出料管，23-管板，24-氢气集气管

a-进料腔，b-反应产物收集腔，c-氢气收集腔。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明提供了一种脱氢反应管1，包括不锈钢反应管11和分子筛膜管12，不锈钢反应管11中填装有负载型催化剂，分子筛膜管12的孔径介于氢气和有机储氢载体分子尺寸之间，不锈钢反应管11的一端与分子筛膜管12的一端呈同轴的密封串接，二者在串联段通过石墨环挤压密封，形成一根脱氢反应管。为了提高氢转化率，本发明在一根脱氢反应管中可以设置若干根不锈钢反应管11和分子筛膜管12串联组成，本发明中优选的不锈钢反应管11数量和分子筛模管12数量优选分别为3～6，不锈钢反应管11与分子筛膜管12呈交替串联密封设置。其中的负载型催化剂中的活性组分为钌、铂、钯、镍金属中的一种或多种。

本发明优选DDR全硅型分子筛膜管，其具有较高的氢气渗透性和化学稳定性，表1为有机储氢载体脱氢反应体系各个分子的动力学直径。从表中可以看出，氢气的分子动力学直径最小(0.289nm)，而有机储氢载体反应前后的分子动力学直径都较大。DDR分子筛膜管的孔径是0.36nm×0.44nm，介于氢气和有机储氢载体分子尺寸之间时，因此适合作为脱氢反应管。

表1不同甲基环己烷-甲苯体系分子动力学直径

进一步为防止因负压对设备造成损坏，分子筛膜管的内部额外增加多圈环形支撑架，起到很好加固支撑作用。

如图2所示，本发明还提供了一种高效反应器，包括具有中空腔的壳体2，在壳体2的两端分别设有连通的进料管21和出料管22，靠近壳体2的进料管21处和出料管22处分别设有与壳体2内侧面密封连接的管板23，管板23之间设有若干个与其密封连接的脱氢反应管1，位于两管板23之间的壳体2上设有氢气集气管24，氢气集气管24与壳体2的中空腔连通，这里的氢气集气管24可以与压缩机连接，压缩机提供-0.1～0.04MPa的负压，用于将吸附在催化剂表面的氢气由分子筛膜管中抽吸出来。

脱氢反应管1中优选包含有串联的3-6组不锈钢反应管11和分子筛膜管12，不锈钢反应管11之间环绕有电热管13，电热管13之间设有隔热的保温层，可以通过外部的控制器实现对电热管13加热温度的控制。同时，在每组分子筛膜管12的前端处和后端处分别设有与壳体2的内侧面密封连接的管板23，分子筛膜管12的前后两管板形成氢气收集腔c，并在氢气收集腔c所对应的壳体2上设有对应的氢气集气管24，氢气集气管24与对应的氢气收集腔c相连通，进料管21与其相邻的管板23之间设有进料腔a，且在进料腔a中填充有用于均匀布料的瓷球；出料管22与其相邻的管板23之间设有反应产物收集腔b，进料腔a与原料泵相连，各脱氢反应管1固定在进料腔a内的管板23上并均匀分布。

在一个高效反应器的内腔中包含脱氢反应管的数目优选为25～400根，进入高效反应器中的储氢载体在150-300℃下先通过第一个不锈钢反应管进行催化脱氢反应，随后进入DDR全硅型分子筛膜管，在-0.1～-0.04MPa负压下脱除有机储氢液体中的氢气，脱氢后的储氢载体进入下一个不锈钢反应管中继续进行催化脱氢，通过逐级反应及时脱除氢气，打破反应平衡，除氢效率更高，脱氢更彻底，产品分离简便，可实现脱氢设备小型化轻量化，使其可以搭载到移动装置中。

以18H-二苄基甲苯反应脱氢为例，18H-二苄基甲苯反应脱氢是可逆强吸热反应，需要消耗大量热量，且低温反应时平衡转化率较低，通过分子筛膜管在每阶段催化反应后移除产物中的氢气，有利于促进反应平衡正向移动，提高反应转化率。下面是18H-DBT脱氢连串反应步骤，通过一连串的催化反应，将氢气完全移除。

本发明所提供的高效反应器适用于18H-二苄基甲苯、12H-苄基甲苯、甲基环己烷、12H-N-乙基咔唑等有机储氢介质，通过设计多通道多段式反应器结构，使有机储氢介质反复通过带有催化剂的不锈钢反应管以及分子筛膜管，在压缩机提供的-0.1～-0.04MPa负压下，吸附于催化剂表面的氢气能及时与催化剂分离，并通过分子筛膜管从有机储氢介质中析出，打破反应动力学平衡，使反应不断朝脱氢方向进行提高脱氢转化率；通过高效反应器中的多段逐级催化反应，强化传质，使反应更充分，提高脱氢效率。在高效反应器中内置模块化的高效换热系统，免去了大量反应段和加热设备，实现脱氢设备小型化轻量化，使其可以搭载到移动装置中。

为提高壳体内不锈钢反应管的加热效率，并且因为分子筛膜管与压缩机相连的负压状态，不利于利用导热油等传热介质加热，本发明在脱氢反应管中的不锈钢反应管外侧安装电热管，通过控制面板进行温度调节，保持反应温度维持150～300℃。由于有机储氢液体脱氢反应是吸热反应，需要反应器床层横向、纵向反应温度均匀、温差小于5℃，耦合多段反应器的多段结构能控制反应平缓进行，防止出现反应剧烈，温度骤然降低的现象，且占用体积小，控温能力强。

进一步地，本发明还在高效反应器的进料腔内填充瓷球，用于分布物料均匀进入反应器内部。

本发明所提供的多通道固定床耦合多段分子筛膜分离工艺，其工艺步骤如下：

有机储氢液体经过加热达到150℃～300℃反应入口温度，进入高效反应器；有机储氢液体在不锈钢反应管中与催化剂进行充分反应，并与产生的氢气一同进入分子筛膜管；分子筛膜管将产生的氢气分离后由氢气集气管排出；剩余有机储氢液体由壳体的出料管中排出。

有机储氢液体经不锈钢反应管时，控制其上的电热管加热；有机储氢液体经交替的不锈钢反应管催化剂反应和分子筛膜管脱氢后，所产生的氢气由对应的氢气集气管经压缩机负压抽吸后排出，剩余有机储氢液体由壳体的出料管中排出。

工艺流程描述：原料有机储氢液体(18H-DBT，12H-MBT等)经过加热达到150-300℃反应入口温度，进入固定床耦合多段分子筛膜管的高效反应器，高效反应器的出料管排出的是脱氢后的有机储氢液体，氢气集气管中排出的是分子筛膜管分离出来的氢气。

反应原料经由进料腔均匀分布后进入多束排列的不锈钢反应管，在150-300℃反应温度下与钌基或镍基催化剂充分反应，并与产生的氢气一起进入分子筛膜管进行分离，将产生的氢气分离出之后，剩余有机储氢液体继续进入下一级不锈钢反应管进行催化反应，并将产生的氢气通过下一级的分子筛膜管分离出来，这种反应管中催化脱氢，分子筛膜中氢气分离、打破反应平衡、推动反应动力学脱氢速率的过程，多段交替进行，最后有机储氢液体由壳体的出料管中排出，反应原料经多次的催化反应和分子筛膜管分离，氢气的转化率更高。

在压缩机产生的-0.1～-0.04MPa负压下，氢气由氢气集气管被吸出，进入储氢单元，脱氢完成。

实施例1

将60目的负载型2.0％Pt/γ-Al

反应脱氢原料为甲基环己烷，预加热至240℃，入口压力1.7bar，氢气收集腔中的真空度-0.08MPa，甲基环己烷进料速率20ml/min。

在这种工艺条件下，压缩机出口氢气产率为11.81L/min,脱氢率达92.6％，氢气中CO含量低于1ppm，CH

实施例2

将60目的负载型2.0％Pt/γ-Al

反应脱氢原料为12H-MBT，预加热至250℃，入口压力1.5bar，氢气收集腔的真空度-0.08MPa，12H-MBT进料速率50ml/min。

在这种工艺条件下，压缩机出口氢气产率为31.09L/min,脱氢率达96.4％，氢气中CO含量低于1ppm，CH

实施例3

将60目的混捏型2.0％Pt/γ-Al

反应脱氢原料为12H-N-乙基咔唑，预加热至150℃，入口压力1.9bar，氢气收集腔真空度-0.08MPa，12H-N-乙基咔唑进料速率70ml/min。

在这种工艺条件下，压缩机出口氢气产率为42.95L/min,脱氢率达94.83％，氢气中CO含量低于1ppm，CH

实施例4

将60目的混捏型2.0％Pt/γ-Al

反应脱氢原料为18H-DBT，预加热至250℃，入口压力1.6bar，氢气收集腔的真空度-0.08MPa，18H-DBT进料速率50ml/min。

在这种工艺条件下，压缩机出口氢气产率为29.22L/min,脱氢率达89.34％，氢气中CO含量低于1ppm，CH

实施例5

将60目的混捏型2.0％Pt/γ-Al

反应脱氢原料为18H-DBT，预加热至300℃，入口压力1.6bar，氢气收集腔的真空度-0.08MPa，18H-DBT进料速率50ml/min。

在这种工艺条件下，压缩机出口氢气产率为32.14L/min,脱氢率达98.27％，氢气中CO含量低于1ppm，CH

本发明未述及之处均适用于现有技术。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。