粘结剂组合物、固态电池及其极片浆料、极片和制备方法

技术领域

本申请涉及固态电池领域，尤其涉及一种粘结剂组合物、固态电池及其极片浆料、极片和制备方法。

背景技术

全固态电池用固态电解质膜替代传统的隔膜和电解液，提升电池安全性的同时提高其能量密度。硫化物固态电解质因有高离子电导率、良好加工特性等优势受到格外关注。传统的液态电池正负极涂覆成极片，通过注入电解液浸润孔隙实现锂离子的传递，那么固态电池由于是固态电解质膜因此就需要利用硫化物电解质在正负极极片中构建离子通路。由于硫化物电解质与极性物质的强相互作用，因此制备全固态电池正负极极片时的粘结剂和溶剂体系就需要选择弱极性或者非极性的。弱极性或非极性的粘结剂由于缺乏大量极性官能团，与基底或活性材料等其他组分仅靠范德华力相互作用，表现出粘性差，导致极片容易出现掉粉、开裂等现象。

发明内容

常见粘结剂与基底或活性材料的接触主要是点状、面状和线状，相比这三种接触方式三维网状接触，这种增大接触面积的方式使得粘性发挥更佳。由此本申请提供一种增强粘结剂粘性的手段，利用两种弱极性粘结剂之间的交联反应，构建三维网络状的粘结效果，从而解决弱极性粘结剂粘性差的问题。

本申请的目的在于提供一种粘结剂组合物、固态电池及其极片浆料、极片和制备方法，以解决上述问题。

为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：

一种粘结剂组合物，包括第一粘结剂、第二粘结剂、引发剂和溶剂；

所述第一粘结剂包括含有乙烯官能团的化合物，所述第二粘结剂包括含有巯基的化合物，所述溶剂包括弱极性溶剂；

所述第一粘结剂的用量占所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量的50-90%，所述第二粘结剂的用量占所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量的10-50%，所述引发剂的用量占所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量的0.5-2%；所述溶剂的用量为所述第一粘结剂、所述第二粘结剂和所述引发剂总质量的5-20倍。

优选地，所述粘结剂组合物满足以下条件中的至少一个：

A.所述第一粘结剂包括甲基乙烯基硅橡胶90W、甲基乙烯基硅橡胶80W、甲基乙烯基硅橡胶70W、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、SBR、NBR中的一种或多种；

B.所述第二粘结剂包括巯基硅油、碳原子数为一到二十的二硫醇、含两个或两个以上巯基的酯类化合物中的一种或多种；优选四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯和/或季戊四醇四(巯基乙酸)酯；

C.所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、BPO中的一种或多种；

D.所述溶剂包括二甲苯、甲苯、正庚烷、对二甲苯、邻二甲苯中的一种或多种；

E.所述粘结剂组合物的制备方法包括：将各组分常温条件下混合溶解得到的胶液，即为所述粘结剂组合物。

本申请还提供一种固态电池极片浆料，其原料包括活性材料、固态电解质、导电剂和所述的粘结剂组合物。

优选地，所述固态电池极片浆料为正极浆料，所述活性材料选自NCM 811、NCM523、NCM622、LiFePO

优选地，所述正极浆料中，以所述活性材料、所述固态电解质、所述导电剂、所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量为100%计算，所述活性材料的占比为50-80wt%、所述固态电解质的占比为10-30wt%、所述导电剂的占比为1-5wt%，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量的占比为1-10wt%。

优选地，所述固态电池极片浆料为负极浆料，所述活性材料选自Si/C450、石墨、LiCoO

优选地，所述负极浆料中，以所述活性材料、所述固态电解质、所述导电剂、所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量为100%计算，所述活性材料的占比为50-75wt%、所述固态电解质的占比为10-30wt%、所述导电剂的占比为1-10wt%，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量的占比为1-15wt%。

本申请还提供一种固态电池极片，其原料包括所述的固态电池极片浆料。

优选地，所述固态电池极片为正极片，所述正极片的集流体包括铝箔。

优选地，所述固态电池极片为负极片，所述负极片的集流体包括不锈钢箔。

本申请还提供一种所述的固态电池极片的制备方法，包括：

将所述粘结剂组合物的原料混合得到胶液，然后将所述活性材料、所述固态电解质、所述导电剂和所述胶液混合得到浆料，将所述浆料涂覆至集流体上，干燥得到所述固态电池极片；

优选地，所述干燥的温度为50-100℃，时间为12-24h。

本申请还提供一种固态电池，包括所述的固态电池极片。

与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

本申请提供的粘结剂组合物、固态电池极片浆料和固态电池极片，所采用的两种粘结剂均为弱极性，且在常温能溶解于弱极性的溶剂中，因此粘结剂溶剂体系与硫化物电解质具有良好的兼容性，使得硫化物电解质能够保持原本高的离子电导率，电池中构便能建出通畅的离子通路，从而使得活性正/负极材料发挥出高容量和高倍率性能。

第一种粘结剂中含有乙烯基官能团，第二种粘结剂含有巯基，在一定加热条件下自由基引发剂和巯基生成巯基自由基，和乙烯基发生加成反应生成C-S键，从而使得第一种粘结剂和第二种粘结剂之间发生交联构建成三维网络状，可以将活性物质，硫化物离子导体、电子导体束缚在三维网络中达到提高粘性的目的从而能制备出高面载的极片，这样能制备出更高面容量的正负极极片，从而组装出高能量密度的全电池，进而实现提高电池包的续航里程。此外，高粘性使得极片的机械性能更好，这样能保证电池在循环过程中活性材料与离子通路和电子通路始终保持良好接触，从而发挥出优异的循环稳定性。此外，极片具有良好的机械性能，这样能提升电池包的抗冲击或撞击能力，从而达到高安全电池的目标。

两种粘结剂的交联反应是发生在极片干燥过程中，实验中还发现，采用本申请提供的粘结剂组合物，两种粘结剂交联构建成的三维网络状有利于更好控制浆料的流动性和分散性，避免硫化物电解质和导电剂的团聚，使得活性材料分散良好，正/负极中的离子通路和电子通路均匀分布，从而保证正/负极活性材料的容量发挥。此外，其交联反应需要的温度是在极片正常烘干温度范围内的，两者刚好匹配，这样所有组分不会因为温度太高而发生一些不好的失活现象。同时与原本制备极片的工艺相同，不会增加工艺步骤造成经济成本和时间成本。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1为本申请提供的粘结剂组合物的作用机理示意图；

图2为实施例1制得正极的充放电曲线；

图3为实施例1制得负极的充放电曲线。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

一种粘结剂组合物，包括第一粘结剂、第二粘结剂、引发剂和溶剂；

所述第一粘结剂包括含有乙烯官能团的化合物，所述第二粘结剂包括含有巯基的化合物，所述溶剂包括弱极性溶剂；

所述第一粘结剂的用量占所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量的50-90%，所述第二粘结剂的用量占所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量的10-50%，所述引发剂的用量占所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量的0.5-2%；所述溶剂的用量为所述第一粘结剂、所述第二粘结剂和所述引发剂总质量的5-20倍。

第一种粘结剂中含有乙烯基官能团，第二种粘结剂含有巯基，在一定加热条件下自由基引发剂和巯基生成巯基自由基，和乙烯基发生加成反应生成C-S键（机理如图1所示的反应式），从而使得第一种粘结剂和第二种粘结剂之间发生交联构建成三维网络状，可以将活性物质，硫化物离子导体、电子导体束缚在三维网络中达到提高粘性的目的从而能制备出高面载的极片，这样能制备出更高面容量的正负极极片，从而组装出高能量密度的全电池，进而实现电池包的续航里程。

可选的，所述第一粘结剂的用量占所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量的比例可以是50%、60%、70%、80%、90%或者50-90%之间的任一值，所述第二粘结剂的用量占所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量的比例可以是10%、20%、30%、40%、50%或者10-50%之间的任一值，所述引发剂的用量占所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量的比例可以是0.5%、1%、1.5%、2%或者0.5-2%之间的任一值；所述溶剂的用量可以为所述第一粘结剂、所述第二粘结剂和所述引发剂总质量的5倍、10倍、15倍、20倍或者5-20倍之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述粘结剂组合物满足以下条件中的至少一个：

A.所述第一粘结剂包括甲基乙烯基硅橡胶90W、甲基乙烯基硅橡胶80W、甲基乙烯基硅橡胶70W、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、SBR、NBR中的一种或多种；

B.所述第二粘结剂包括巯基硅油、碳原子数为一到二十的二硫醇、含两个或两个以上巯基的酯类化合物中的一种或多种；优选四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯和/或季戊四醇四(巯基乙酸)酯；

C.所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、BPO中的一种或多种；

D.所述溶剂包括二甲苯、甲苯、正庚烷、对二甲苯、邻二甲苯中的一种或多种；

E.所述粘结剂组合物的制备方法包括：将各组分常温条件下混合溶解得到的胶液，即为所述粘结剂组合物。

本申请还提供一种固态电池极片浆料，其原料包括活性材料、固态电解质、导电剂和所述的粘结剂组合物。

在一个可选的实施方式中，所述固态电池极片浆料为正极浆料，所述活性材料选自NCM 811、NCM523、NCM622、LiFePO

在一个可选的实施方式中，所述正极浆料中，以所述活性材料、所述固态电解质、所述导电剂、所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量为100%计算，所述活性材料的占比为50-80wt%、所述固态电解质的占比为10-30wt%、所述导电剂的占比为1-5wt%，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量的占比为1-10wt%。

可选的，所述正极浆料中，以所述活性材料、所述固态电解质、所述导电剂、所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量为100%计算，所述活性材料的用量可以为50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%或者50-80wt%之间的任一值；所述固态电解质的用量可以为10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%或者10-30wt%之间的任一值；所述导电剂的用量可以为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%或者1-5wt%之间的任一值；所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总用量可以为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%或者1-10wt%之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述固态电池极片浆料为负极浆料，所述活性材料选自Si/C450、石墨、LiCoO

在一个可选的实施方式中，所述负极浆料中，以所述活性材料、固态电解质、所述导电剂、所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量为100%计算，所述活性材料的占比为50-75wt%、所述固态电解质的占比为10-30wt%、所述导电剂的占比为1-10wt%，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量的占比为1-15wt%。

可选的，所述负极浆料中，以所述活性材料、所述固态电解质、所述导电剂、所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总质量为100%计算，所述活性材料的用量可以为50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%或者50-75wt%之间的任一值；所述固态电解质的用量可以为10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%或者10-30wt%之间的任一值；所述导电剂的用量可以为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%或者1-10wt%之间的任一值；所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的总用量可以为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%或者1-15wt%之间的任一值。

本申请还提供一种固态电池极片，其原料包括所述的固态电池极片浆料。

在一个可选的实施方式中，所述固态电池极片为正极片，所述正极片的集流体包括铝箔。

在一个可选的实施方式中，所述固态电池极片为负极片，所述负极片的集流体包括不锈钢箔。

本申请还提供一种所述的固态电池极片的制备方法，包括：

将所述粘结剂组合物的原料混合得到胶液，然后将所述活性材料、所述固态电解质、所述导电剂和所述胶液混合得到浆料，将所述浆料涂覆至集流体上，干燥得到所述固态电池极片；

在一个可选的实施方式中，所述干燥的温度为50-100℃，时间为12-24h。

可选的，所述干燥的温度可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或者50-100℃之间的任一值，时间可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h或者12-24h之间的任一值。

本申请还提供一种固态电池，包括所述的固态电池极片。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种粘结剂组合物，其胶液的制备方法如下：

称取0.33g甲基乙烯基硅橡胶80W，0.066g巯基硅油，0.004gAIBN（偶氮二异丁腈）溶解于3.6g二甲苯中，常温搅拌6h即可。

本实施例还提供一种固态电池极片，其制备方法如下：

1.正极极片的制备

称取0.49g 正极活性材料NCM811，0.14g 固态电解质LPSC651，0.035g导电剂VGCF和0.35g胶液，然后在摆震球磨机以1000rpm的转速混浆30min，然后用300um的SQZ四面制备器将其涂覆在铝箔上，50℃干燥12h。

2.负极极片的制备

称取0.476g 负极活性材料Si/C-450，0.126g 固态电解质LPSC651，0.035g导电剂VGCF和0.63g胶液，然后在摆震球磨机以1000rpm的转速混浆30min，然后用300um的SQZ四面制备器将其涂覆在不锈钢箔上，50℃干燥12h。

本实施例还提供一种固态电池，其制备方法如下：

将制备好的正极或负极裁切称直接为10mm的小圆片，在手套性内称取85mg的LPSC651倒入模具，采用300Mpa的压力压制2次，然后一端加入极片，同样条件压制2次，然后加入直径10mm的In片，8mm的锂片，封好，然后采用3.5N的扭力扳手旋紧模具架。

实施例2

正极极片和负极极片的干燥温度改为80℃，其余与实施例1相同。

实施例3

正极极片和负极极片的干燥温度改为100℃，其余与实施例1相同。

实施例4

胶液的配置

称取0.36g甲基乙烯基硅橡胶80W，0.04g巯基硅油，0.004gAIBN溶解于3.6g二甲苯中，常温搅拌6h即可。

其余与实施例1相同。

实施例5

胶液的配置

称取0.2g甲基乙烯基硅橡胶80W，0.2g巯基硅油，0.004gAIBN溶解于3.6g二甲苯中，常温搅拌6h即可。

其余与实施例1相同。

实施例6

改为用400um的SQZ四面制备器，其余与实施例1相同。

对比例1

胶液的配置

称取0.4g甲基乙烯基硅橡胶80W，0.004gAIBN溶解于3.6g二甲苯中，常温搅拌6h即可。

其余与实施例1相同。

对比例2

改为用400um的SQZ四面制备器，其余与对比例1相同。

对比例3

胶液的配置

称取0.33g甲基乙烯基硅橡胶80W，0.066g巯基硅油，0.004gAIBN溶解于3.6g二甲苯中，常温搅拌6h，然后密封在50℃热处理12h。

其余与实施例1相同。

对实施例和对比例得到的胶液、浆料、极片和电池进行测试，测试方法如下：

1.剥离强度测试：

采用KT-PSA-1056剥离力测试仪对制备的干燥后的正负极极片进行剥离强度测试。

2.粘度测试：

采用粘度测试仪对热处理前后的胶液进行粘度测试，胶液的热处理过程与对应的极片干燥过程相同 。

3.面载测试：

采用切片机将集流体裁切成10mm的小圆片，选取5片进行称重，然后将总质量平均化得到10mm集流体的质量W1；然后通过切片机将极片裁切成10mm的小圆片，对极片进行称重得到W2；W2-W1得到极片上浆料的质量，再乘以活性物质的占比，得到活性物质的质量W3，W3除以10mm小圆片的面积得到极片的面载，单位为mg·cm

4.首次充放电测试：

将装好的模具电池放置于45℃恒温箱静置12h，然后正极在2.4-3.7V的电压范围下进行0.05C充放电测试，理论比容量是200mAh·g

实施例所得正极和负极的充放电曲线如图2和图3所示。

测试结果如下表1和表2所示：

表1浆料、极片和胶液的测试结果

从上述测试结果可知，对比实施例和对比例可知，裁切实施例极片时极片边缘完整，完全不掉粉以及极片的剥离强度测试和胶液的粘度显示出极片的物理粘附性得到明显提升，这主要得益于两种粘结剂形成的三维网络提高的强粘结能力。单一粘结剂由于粘性限制无法制备出粘附性合格的极片，极易出现掉粉，这会影响活性材料的比容量发挥，降低电池的能量。

表2 正负极的电化学性能

从上述测试数据可知，随着双粘结剂对极片粘附性的改善，极片发挥出更高的比容量，尤其是高面载极片也发挥出了较高的比容量。单一粘结剂由于粘性有限无法制备出高面载极片，且随着面载的提高，性能衰减十分明显。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。