一种电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种电池隔膜及其制备方法。

背景技术

由于锂离子电池具有较高的能量和功率密度，目前广泛应用于储能电站、汽车、军事装备、航空航天等多个领域。然而，锂离子电池火灾和爆炸事故在世界范围内频繁发生。锂离子电池的安全性是制约其进一步发展的重要因素。链式热失控事件是锂离子电池最灾难性的故障之一，也是影响其安全性的主要原因。通常，当电池的温度上升到80℃以上时，电池内部的放热化学反应速率增加，并进一步加热电池，从而形成一个正反馈循环，放热反应失去控制，发生热失控。研究热失控反应机理，合理设计电池组件，最大程度减少安全危害，提高电池的安全性。

隔膜作为电池的关键组件，其主要功能是防止正极和负极材料之间的直接接触，同时允许离子传输。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

现有技术中，常以聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)作为隔膜材料使用，虽然其具有良好的例子电导率，但它们的热稳定性较差(熔点分别为165℃和135℃)，难以满足高性能和高安全电池的发展需求。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种电池隔膜及其制备方法，热稳定性高、机械性能强、电化学性能好。

为达到上述技术目的，本申请采用以下技术方案：

第一方面，本申请提供一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解于溶剂，得到第一纺丝溶液；将聚酰亚胺溶解于溶剂中，而后加入阻燃剂，超声分散，得到第二纺丝溶液；

S2.以所述第一纺丝溶液为壳层，以所述第二纺丝溶液为核层，以铝箔为基底，通过同轴静电纺丝工艺，得到核壳纤维；

S3.将所述核壳纤维干燥、切片，即得所述电池隔膜。

优选的，所述阻燃剂为含磷阻燃剂。

优选的，所述阻燃剂与聚酰亚胺的质量比为0.8-2.5:10。

优选的，所述聚酰亚胺与所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为0.5-1.2:1。

优选的，所述同轴静电纺丝工艺的参数如下，电压为13-16KV,接收距离15-20cm，第一纺丝溶液的推进速度为20-30μL/min，第二纺丝溶液的推进速度为20-30μL/min。

优选的，所述第一纺丝溶液与所述第二纺丝溶液的推进速度相同。

优选的，所述干燥的温度为50-80℃。

优选的，步骤S1中，溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

第二方面，本申请提供一种电池隔膜。

第三方面，本申请提供一种包括电池隔膜的锂电池。

本申请的有益效果如下：本发明利用同轴静电纺丝的方法制备了由核壳结构纤维构成的隔膜，提升电池的安全性；利用同轴静电纺丝工艺将阻燃剂引入核壳纤维内核中，保证了快速的锂离子传输通道的同时也提供了足够的安全性，不牺牲隔膜的机械性能和电池的电化学性能的同时提高了电池的安全性，具有阻燃性和优异的机械强度。

附图说明

图1为实施例1的电化学性能图；

图2为实施例2的电化学性能图；

图3为实施例3的电化学性能图；

图4为对比例1的电化学性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

根据燃烧的链反应机理，维持燃烧所需的是H·、HO·等活性自由基。而阻燃剂的作用机制通常被认为是一个化学自由基消灭过程。在燃烧过程中，阻燃剂可分解为含磷自由基，与燃烧过程中产生的支链反应的H·、HO·等活性自由基发生气相作用，捕捉燃烧反应中的自由基，中断燃烧链从而抑制燃烧反应。将阻燃剂引入隔膜中将大大提高电池的热稳定性。

基于此，创立了本发明创造。

本申请提供一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解于溶剂，得到第一纺丝溶液；将聚酰亚胺溶解于溶剂中，而后加入阻燃剂，超声分散，得到第二纺丝溶液；

S2.将第一纺丝溶液及第二纺丝溶液分别转移至注射器中，以第一纺丝溶液为壳层，以第二纺丝溶液为核层，以铝箔为基底，通过同轴静电纺丝工艺，得到核壳纤维膜；

S3.将核壳纤维膜干燥、切片，即得电池隔膜。

本方案以含磷阻燃剂、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物为原料，利用同轴静电纺丝的方法将阻燃剂引入到电池隔膜纤维的内核中，有效提高隔膜的安全性能，减小热失控危害；本方案使用的原料具备相互协同作用，其利用了阻燃剂的阻燃性、聚偏氟乙烯-六氟丙烯的高离子电导率、聚酰亚胺的耐温性能，实现聚合物包裹阻燃剂的核壳纤维结构，制备了高安全电池隔膜，应用于二次电池体系，表现出优异的热特性、电化学特性及机械强度；同时，同轴静电纺丝法可提高核壳纤维结构电池隔膜的均一性，进一步提升电池隔膜的安全性。

阻燃剂为含磷阻燃剂，含磷阻燃剂为磷酸盐、偏磷酸盐、次磷酸盐、有机磷酸盐中的一种或几种。

阻燃剂与聚酰亚胺的质量比为0.8-2.5:10，且步骤S1，第二纺丝溶液中聚酰亚胺的质量浓度为12％-18％。

聚酰亚胺与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为0.5-1.2:1，且步骤S1中，第一纺丝溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量浓度为10％-15％。

同轴静电纺丝工艺的参数如下，电压为13-16KV,接收距离15-20cm，第一纺丝溶液的推进速度为20-30μL/min，第二纺丝溶液的推进速度为20-30μL/min。

第一纺丝溶液与第二纺丝溶液的推进速度相同。

干燥的温度为50-80℃，具体的，步骤S3的过程为，将核壳纤维从铝箔基底上剥离，50-60℃鼓风干燥，时间为2-5h，将初干燥后的核壳纤维膜进行切片，60-80℃真空干燥12-24h，得到高安全隔膜。

步骤S1及步骤S2中的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

本申请提供一种电池隔膜，其为包括核层及包覆核层的壳层的核壳纤维，通过切片处理最终为圆片状，核壳纤维的内层为分散有阻燃剂的聚酰亚胺，外层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

本申请提供一种包括电池隔膜的锂电池，锂电池包括正极片、负极片及正极片和负极片之间的电池隔膜和电解液。

以下通过具体实施例对方案进行进一步说明。

实施例1

一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.称取0.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒于4ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，磁力搅拌2h，得到第一纺丝溶液；称取0.48g聚酰亚胺溶解在4ml N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌1h，完全溶解后加入0.004g磷酸盐，400W功率下，超声分散0.5h,混合均匀，得到第二纺丝溶液；

S2.将第一纺丝溶液、第二纺丝溶液分别转移至5ml注射器中，设置静电纺丝电压为13kV，第一纺丝溶液推进速度为20μL/min，第二纺丝溶液推进速度为20μL/min，针头至接收滚筒的距离为15cm，铝箔作为接收器，纺丝时间为2h；

S3.待纺丝结束后，将纤维膜从铝箔基底上取下，60℃鼓风干燥2h。然后用冲片机将纤维膜裁剪成直径为19mm的圆片，真空80℃干燥12h。

实施例2

一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.称取0.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒于4ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，磁力搅拌2h,得到第一纺丝溶液；称取0.48g聚酰亚胺溶解在4ml N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌1h，完全溶解后加入0.008g磷酸盐，400W功率下，超声分散0.5h,混合均匀，得到第二纺丝溶液；

S2.将第一纺丝溶液、第二纺丝溶液分别转移至5ml注射器中，设置静电纺丝电压为13kV，第一纺丝溶液推进速度为20μL/min，第二纺丝溶液推进速度为20μL/min，针头至接收滚筒的距离为15cm，铝箔作为接收器，纺丝时间为2h。

S3.待纺丝结束后，将纤维膜从铝箔基底上取下，60℃鼓风干燥2h。然后用冲片机将纤维膜裁剪成直径为19mm的圆片，真空80℃干燥12h。

实施例3

一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.称取0.48g聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒于4ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，磁力搅拌2h,得到第一纺丝溶液；称取0.48g聚酰亚胺溶解在4ml N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌1h，完全溶解后加入0.004g磷酸盐，400W功率下，超声分散0.5h,混合均匀，得到第二纺丝溶液；

S2.将第一纺丝溶液、第二纺丝溶液分别转移至5ml注射器中，设置静电纺丝电压为13kV，第一纺丝溶液推进速度为20μL/min，第二纺丝溶液推进速度为20μL/min，针头至接收滚筒的距离为15cm，铝箔作为接收器，纺丝时间为2h。

S3.待纺丝结束后，将纤维膜从铝箔基底上取下，60℃鼓风干燥2h。然后用冲片机将纤维膜裁剪成直径为19mm的圆片，真空80℃干燥12h。

对比例1

一种电池隔膜的制备方法，步骤如下：

称取0.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒于4ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，磁力搅拌2h,得到第一纺丝溶液；称取0.48g聚酰亚胺溶解在4ml N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌1h，得到第二纺丝溶液；

将第一纺丝溶液、第二纺丝溶液分别转移至5ml注射器中，设置静电纺丝电压为13KV，第一纺丝溶液推进速度为20μL/min，第二纺丝溶液推进速度为20μL/min，针头至接收滚筒的距离为15cm，铝箔作为接收器，纺丝时间为2h。待纺丝结束后，将纤维膜从铝箔基底上取下，60℃鼓风干燥2h。然后用切片机将纤维膜裁剪成直径为19mm的圆片，真空80℃干燥12h。

评价与测试

将实施例1-3及对比例1所制得的电池隔膜在手套箱中组装CR2032型纽扣电池，NCM811为正极材料，金属锂为负极材料，1M LiPF

对不同锂电池进行电化学性能测试：恒流充放电测试在蓝电测试系统上进行，测试电压为2.8V-4.6V，电流密度为0.2C，结果如图1-4所示，分别对应实施例1、实施例2、实施例3、对比例1的电化学性能测试结果；

对不同电池隔膜裁成150mm×15mm，在HD026N+电子织物强力仪上测试拉伸强度，拉伸速度为2mm/min，结果如表1所示；

对不同电池隔膜进行热收缩率测试，将电池隔膜置于真空干燥箱测试热收缩率，测试温度是120℃，时间是30min，结果如表1所示；

对电池隔膜采用导热系数测试仪测定导热系数，结果如表1所示；

表1实施例1-3及对比例1得到的电池隔膜性能测试结果

如图1-4所示，实施例1-3及对比例1的隔膜电化学性能检测结果可知，适量阻燃剂对隔膜的电化学性能影响不大。实施例1、实施例2及对比例1比较得知，当聚合物用量一定时，提高阻燃剂的含量，导热系数提高，热收缩率降低，拉伸强度适当降低。实施例2和实施例3相比，当壳层聚合物含量变化时，隔膜的热收缩无明显变化，但是拉伸强度有所改变。

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。