基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种用于检测环境污染物的功能性纳米材料及其制备方法和应用，具体涉及一种基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极及其制备方法和检测水环境中污染物中的应用。

背景技术

由于工业化和城市化的快速发展，大量工业废水和生活污水的排放，以及化肥和农药的大量使用，使得大量有机污染物排到环境中，其中大部分有机物有毒并且容易生物积累，部分有机物还有致畸，致癌，致突变的三致作用，对人类健康、陆地和水生生物构成了巨大威胁。目前，水环境的污染已经成为一个事关公共卫生健康的重要问题，这其中包含了至少58种有毒有机污染物。如双酚A(BPA)是一种具有类雌二醇活性的内分泌干扰物，低剂量可破坏正常内分泌功能，引起代谢紊乱、性早熟、精子异常和癌症等不良反应。据报道，含有双酚a的塑料的大量使用，导致其在食物链、水和土壤中大量暴露，更为严重的是，BPA可通过膳食和非膳食来源进入人体，因而长期暴露于BPA污染的环境中，可能会造成灾难性后果。因此，准确获得环境中的双酚A等有机污染物的浓度，对于实现对双酚A等有机污染物的有效去除具有重要意义。

钒酸铋(BiVO

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、活性位点多、光吸收能力强、光响应范围广、光生电子-空穴复合率低、导电性好、光催化活性高、稳定性好的基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极，还提供了一种反应条件温和、安全可靠、工艺简单、操作方便、成本低廉、收率高的基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极的制备方法，以及该基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极在检测环境中污染物中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极，包括导电基底，所述导电基底表面原位生长有改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料，所述改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料包括蕨状钒酸铋纳米材料，所述蕨状钒酸铋纳米材料表面引入有氮元素和氧缺陷；所述改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料上修饰有特异性适配体探针。

上述的基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极，进一步改进的，所述改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料由蕨状钒酸铋纳米材料在氮气气氛下经煅烧后制得；所述蕨状钒酸铋纳米材料由是以铋盐和钒盐为原料在pH值为3～4的条件下经水热处理后制得；所述蕨状钒酸铋纳米材料表面分布有钒酸铋纳米颗粒；所述导电基底为掺杂氟的二氧化锡透明导电玻璃电极片；所述特异性适配体探针的DNA底物链为具有SEQ ID NO.1所示的核苷酸序列；所述DNA底物链的5’端标记羧基。

作为一个中的技术构思，本发明还提供了一种上述的基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极的制备方法，包括以下步骤：

S1、将铋盐溶于水中，加入钒盐，搅拌，得到混合溶液；

S2、调节混合溶液的pH值为3～4，加入导电基底，进行水热反应，得到表面原位生长有蕨状钒酸铋纳米材料的导电基底；

S3、在氮气气氛下，将步骤S2中得到的表面原位生长有蕨状钒酸铋纳米材料的导电基底升温至350℃～650℃进行煅烧，得到表面原位生长有改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的导电玻璃；

S4、将特异性适配体探针修饰在导电玻璃表面的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料上，得到基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述煅烧的温度为400℃～600℃。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述混合溶液中铋盐的质量分数为1.25mg/mL～1.5mg/mL，钒盐的质量分数为1.5mg/mL～2.5mg/mL；所述铋盐为五水硝酸铋；所述钒盐为原钒酸钠；所述搅拌的时间为5min～10min。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，采用冰醋酸调节混合溶液pH值；所述导电基底在使用之前还包括以下处理：将导电玻璃置于丙酮溶液中进行超声清洗，浸泡在过氧化氢/硫酸的混合溶液中60s～100s；所述丙酮溶液的质量浓度≥99.0％；所述过氧化氢/硫酸的混合溶液由过氧化氢溶液和硫酸溶液混合而得；所述过氧化氢溶液和硫酸溶液的体积比为1～2∶3；所述过氧化氢溶液的质量浓度为30％；所述硫酸溶液的质量浓度为98％；所述导电基底的厚度为1.0mm～1.5mm，宽度为15.0mm～20.0mm，长度为45.0mm～50.0mm；所述水热反应的温度为180℃～200℃；所述水热反应时间为10h～12h；所述水热反应完成后，在真空条件下对产物进行干燥处理；所述干燥处理的温度为45℃；所述干燥处理的时间为5h～8h。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述煅烧的时间为2h～3h。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S4中，包括以下步骤：

(1)将步骤S3中得到的表面原位生长有改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的导电玻璃浸泡在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，得到氨基功能化的导电玻璃；

(2)将特异性核酸适配体溶液滴加到步骤(1)中得到的氨基功能化的导电玻璃表面进行孵育，使特异性核酸适配体修饰在改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料上，得到基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液由3-氨丙基三乙氧基硅烷与水混合后制得；所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与水的体积比为1∶5～1∶10；所述浸泡的时间为5h～10h。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述特异性核酸适配体溶液在使用之前还包括以下处理：将特异性核酸适配体溶液与含N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的溶液混合进行活化，得到活化后的特异性核酸适配体溶液；所述特异性核酸适配体溶液与含N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的溶液的体积比为5∶2～5∶1；所述特异性核酸适配体溶液的浓度为3μM；所述含N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的溶液中N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为1M～4M，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的浓度为2M～6M；所述活化在温度为37℃下进行；所述活化的时间为10h～12h；所述孵育在温度为4℃下进行；所述孵育的时间为40min。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极或上述的制备方法制得的基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极在检测环境中污染物中的应用。

上述的应用，进一步改进的，所述应用包括以下步骤：

(a)将待测污染物溶液滴加到光电阳极表面进行培育，使光电阳极表面的特异性适配体探针对污染物进行特异性识别和捕获，得到捕获有污染物的光电阳极；

(b)将步骤(a)中得到的捕获有污染物的光电阳极作为工作电极，铂电极作为光电阴极，置于PBS缓冲溶液中，构建双电极光电化学适配体传感器，连接电源，在光照条件下进行LSV测试，得到待测污染物溶液的最大功率值；

(c)根据步骤(b)中得到的待测污染物溶液的最大功率值，利用污染物溶液浓度与最大功率值变化关系构建的检测线性回归方程，计算得到待测污染物溶液的浓度。

上述的应用，进一步改进的，步骤(a)中，所述培育在温度为4℃下进行；所述培育的时间为30min；所述待测污染物溶液中污染物为双酚A时，采用的特异性适配体探针的DNA底物链为具有SEQ ID NO.1所示的核苷酸序列；所述DNA底物链的5’端标记羧基，

上述的应用，进一步改进的，步骤(c)中，所述待测污染物溶液中污染物为双酚A时，对应的检测线性回归方程为：

P

式(1)中，P

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)针对钒酸铋材料存在的比表面积小、活性位点少、光吸收能力弱、光响应范围窄、载流子迁移率低、光生空穴扩散距离短、光生电子-空穴复合率高、光催化活性差、稳定性差等问题以及由此导致的光电化学适配体传感器存在的稳定性差、检测范围窄、检测灵敏度差等缺陷，本发明创造性地提出了一种基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极，包括导电基底，导电基底表面原位生长有改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料，改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料包括蕨状钒酸铋纳米材料，蕨状钒酸铋纳米材料表面引入有氮元素和氧缺陷，且改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料上修饰有特异性适配体探针。与其他不同形状的相比，本发明中采用的蕨状钒酸铋纳米材料具有以下优势：作为一种具有独特蕨类仿生形态的纳米材料，蕨状钒酸铋纳米材料具有更大的比表面积、更多的活性位点，在提供大量活性位点的同时，也能显著缩短光生载流子的扩散距离，有利于提高光生载流子的分离效率，而且能够显著提高反应动力学，促进溶液中目标污染物与材料的充分接触，从而更有利于促进材料对目标污染物的快速接触。在此基础上，本发明中，在蕨状钒酸铋纳米材料的表面引入有氮元素和氧缺陷，进一步能带来以下优势：在蕨状钒酸铋纳米材料的表面引入氧缺陷，氧缺陷作为一种电子供体，可以增加大部分载流子密度并提供电子陷阱，以促进蕨状钒酸铋纳米材料中光生载流子分离，此外，氧缺陷还可以通过在导带(CB)或价带(VB)边附近产生杂质能级来改善BiVO

(2)针对制备方法中存在的反应条件苛刻、安全隐患高、容易破坏晶体结构以及由此导致的钒酸铋纳米材料仍然存在的光催化活性差、稳定性差等缺陷，本发明创造性地提供了一种基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极的制备方法，先以铋盐、钒盐为原料制成混合溶液，进而通过调节混合溶液的pH值为3～4并加入导电玻璃，经过简单的水热处理即可制备得到的在导电玻璃表面原位生长具有独特蕨类仿生形态的蕨状钒酸铋纳米材料，然后将蕨状钒酸铋纳米材料置于氮气气氛下升温至350℃～650℃进行煅烧，即可在蕨状钒酸铋纳米材料表面引入氮元素掺杂并生成氧缺陷，不仅反应条件温和，安全可靠，而且更容易将氧缺陷引入到材料表面，而非深层(内部)，由此将光催化性能优异、稳定性好的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料原位生长在导电玻璃表面。在此基础上，将特异性适配体探针修饰在导电玻璃表面的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料上，即可得到基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极。与常规制备方法相比，本发明制备方法中，以具有独特蕨类仿生形态的改性蕨状钒酸铋纳米材料为功能材料，更有利于将更多的特异性适配体探针稳定负载在光电阳极表面，不仅可以大大缩短电极的修饰步骤，使其制备过程更加简单，而且更有利于提高光电适配体传感器的检测灵敏度，具有天然的优势。同时，本发明制备方法还具有工艺简单、操作方便、成本低廉、收率高等优点，适合于大规模制备，便于工业化利用。

(3)本发明制备方法中，通过优化煅烧温度，更有利于将氧缺陷引入到材料表面，从而能够有效避免氧缺陷进入到晶体内部，由此能够获得光催化性能更加优异且稳定性更好的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料，例如，相比煅烧温度为350℃或650℃时，本发明在400℃-600℃下制备的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的荧光发射信号更弱，光电流信号更强，这说明由此制得的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料具有更加优异的光催化性能。特别的，煅烧温度低于350℃时，很难通过N

(4)本发明还提供了一种基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极在检测环境中污染物中的应用，通过将待测污染物溶液滴加到光电阳极表面进行培育，使光电阳极表面的特异性适配体探针对污染物进行特异性识别和捕获，得到捕获有污染物的光电阳极；将捕获有污染物的光电阳极作为工作电极，铂电极作为光电阴极，置于PBS缓冲溶液中，构建双电极光电化学适配体传感器，连接电源，在光照条件下进行LSV测试，得到待测污染物溶液的最大功率值；根据待测污染物溶液的最大功率值，利用污染物溶液浓度与最大功率值变化关系构建的检测线性回归方程，计算得到待测污染物溶液的浓度，由此即可实现对溶液污染物的检测，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、稳定性高、检测范围宽、检测限低等优点，对于指导溶液中污染物的有效治理具有重要意义。以双酚A为例，采用本发明基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极构建的光电化学适配体传感器进行检测时，对双酚A的检测范围为(0.1nM～100μM)，检测下限为(0.025nM)，可快速实现不同水体中污染物的准确检测，与此同时，采用本发明构建的光电化学适配体传感器还可以多次重复使用，不仅重复利用性好，而且更有利于降低处理成本。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制备的表面原位生长有改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的FTO电极片的SEM图。

图2为本发明实施例2中光电化学适配体传感器检测不同浓度双酚A测得的P-I曲线图及线性拟合图，a-j分别代表双酚A标准溶液的浓度：a)0.0001μM；b)0.001μM；c)0.01μM；d)0.5μM；e)0.1μM；f)1μM；g)10μM；h)20μM；i)50μM；j)100μM。

图3为本发明制备的蕨状钒酸铋纳米材料(a)、改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(b)和片状钒酸铋纳米材料(c)的SEM图，其中a为“蕨状”BiVO

图4为本发明制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO

图5为本发明制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO

图6为本发明制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO

图7为本发明制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO

图8为本发明制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO

图9为本发明制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极，包括导电基底，导电基底表面原位生长有改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料，改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料包括蕨状钒酸铋纳米材料，蕨状钒酸铋纳米材料表面引入有氮元素和氧缺陷，且改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料上修饰有特异性适配体探针。

本实施例中，改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料是由蕨状钒酸铋纳米材料在氮气气氛下经煅烧后制得，其中蕨状钒酸铋纳米材料是以铋盐和钒盐为原料在pH值为3～4的条件下经水热处理后获得。

本实施例中，蕨状钒酸铋纳米材料表面分布有钒酸铋纳米颗粒。

本实施例中，导电基底为掺杂氟的二氧化锡透明导电玻璃电极片。

本实施例中，特异性适配体探针的DNA底物链为具有SEQ ID NO.1所示的核苷酸序列；所述DNA底物链的5’端标记羧基，具体为：5’-COOH-CCG GTG GGT GGT CAG GTG GGA TAGCGT TCC GCG TAT GGC CCA GCG CAT CAC GGG TTC GCA CCA-3’。

上述本实施例中的基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将60mg五水硝酸铋溶于40mL去离子水中，搅拌均匀后加入100mg的原钒酸钠，搅拌10min，得到混合溶液A。

(2)用冰醋酸调节步骤(1)中所得混合溶液A的pH值为4，得到混合溶液B。

(3)将步骤(2)所得的混合溶液B与FTO电极片混合，转移到反应釜内衬中，安装入水热反应釜钢套中后，在温度为180℃条件下水热反应12h，待水热反应完成后自然降至室温，于45℃条件下真空干燥6h，得到表面原位生长有蕨状钒酸铋纳米材料的FTO电极片。

该步骤中，采用的FTO电极片在使用之前，包括以下处理：将厚度为1.0mm的FTO电极裁剪成宽度为20.0mm，长度为50.0mm的电极片，然后对裁剪成预定尺寸的FTO电极片置于质量浓度≥99.0％的丙酮溶液中进行超声清洗多次，接着，将FTO电极片在过氧化氢/硫酸混合溶液中浸泡80s，在氮气下吹干，得到处理后的干净FTO电极片，防尘处理以备用，其中过氧化氢/硫酸混合溶液由过氧化氢溶液和硫酸溶液混合而成，过氧化氢溶液与硫酸溶液的体积比为2:3，过氧化氢溶液的质量浓度为30％，硫酸溶液的质量浓度为98％

(4)将步骤(3)所得的表面原位生长有蕨状钒酸铋纳米材料的FTO电极片放置于干净的石英坩埚中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温到450℃下煅烧3h，通过煅烧在蕨状钒酸铋纳米材料中引入了氮元素并生成了氧空位，得到表面原位生长有改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的FTO电极片。

(5)将步骤(4)中得到的表面原位生长有改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的FTO电极片浸泡在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，保持5h，用干净镊子夹出并自然晾干，得到氨基功能化的FTO电极片。该步骤中，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液由1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)与10mL超纯水混合后制得。

(6)将特异性核酸适配体溶液滴加到步骤(1)中得到的氨基功能化的导电玻璃表面，置于4℃环境下孵育40min，使特异性核酸适配体修饰在改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料上，用磷酸缓冲溶液清洗电极表面之后，得到基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极，放入4℃冰箱中以备用。

该步骤中，特异性核酸适配体溶液在使用之前还包括以下处理：将100μL、浓度为3μM的羧基修饰的双酚A特异性核酸适配体溶液(市购)与30μL含N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的溶液混合，放置于37℃条件下活化12h，得到活化后的特异性核酸适配体溶液。采用的含N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的溶液中N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为2M，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的浓度为4M。羧基修饰的双酚A特异性核酸适配体为5’-COOH-CCG GTG GGTGGT CAG GTG GGA TAG CGT TCC GCG TAT GGC CCA GCG CAT CAC GGG TTC GCA CCA-3’。

图1为本发明实施例1中制备的表面原位生长有改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的FTO电极片的SEM图。由图1可知，改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料立生长在FTO电极片表面，且层厚约为428.80nm。

实施例2

一种基于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的光电阳极在检测环境中污染物中的应用，具体为利用实施例1中制备的光电阳极构建光电适配体传感器并用于检测溶液中双酚A的浓度，包括以下步骤：

(a)将不同浓度的双酚A溶液滴加到光电阳极表面，于37℃条件下培育30min，使光电阳极表面的特异性适配体探针对双酚A进行特异性识别和捕获，得到捕获有双酚A的光电阳极。

(b)将步骤(a)中得到的捕获有双酚A的光电阳极作为工作电极，铂电极作为光电阴极，置于PBS缓冲溶液中，构建双电极光电化学适配体传感器，连接电源，在光照条件下进行LSV测试，得到不同浓度双酚A溶液的最大功率值。

(c)根据不同浓度双酚A溶液的不同最大功率值，绘制不同浓度双酚A溶液与最大功率值变化关系的检测线性回归方程。

(d)根据步骤(a)和(b)的操作，检测待测双酚A溶液的最大功率，利用步骤(c)中绘制的检测线性回归方程，计算得到待测污染物溶液的浓度。

图2为本发明实施例2中光电化学适配体传感器检测不同浓度双酚A测得的P-I曲线图及线性拟合图，a-j分别代表双酚A标准溶液的浓度：a)0.0001μM；b)0.001μM；c)0.01μM；d)0.5μM；e)0.1μM；f)1μM；g)10μM；h)20μM；i)50μM；j)100μM。从图2A可以看出，其最大功率值(P

P

式(1)中，P

由此可见，实施例2中光电化学适配体传感器可以用来检测双酚A，并根据P-I曲线测得的P

实施例3

考察N/O

为了进一步验证实施例2中光电化学适配体传感器在实际应用中的检测效果，将该光电适配体传感器用于实际样品中的目标检测(测定方法参照实施例2)，进行回收率实验。

采用实施例2中光电化学适配体传感器分别检测实验室用水、湖水及污水样品中双酚A的浓度，具体步骤为：将实验室用水、湖水及污水样品经过滤等预处理后，取上清液用磷酸缓冲溶液调节pH至7.4。样品中的目标物质浓度如表1所示。然后将实施例2的光电化学适配体传感器按照实施例2的方法检测待测溶液中的双酚A浓度，并将结果与传统高效液相色谱法(HPLC)检测结果进行对比，测定结果如表1所示。

表1待测溶液的回收率验证结果

a

从表中可以看出，本发明的光电化学适配体传感器在可测定的浓度范围内，回收率基本在95.00％～109.00％之间，测试结果理想。相比于传统的检测技术，采用本发明光电化学适配体传感器的检测方法操作简单快速。

由表1可知，本发明光电化学适配体传感器可用于检测水体中的双酚A，能够获得较好的检测精度。

本发明中，还考察了不同煅烧温度对蕨状钒酸铋纳米材料性能的影响，其中在温度为350℃，450℃，550℃，650℃下煅烧所得的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料依次记为N/O

其中，改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/O

(1)将60mg五水硝酸铋溶于40mL去离子水中，搅拌均匀后加入100mg的原钒酸钠，搅拌10min，得到混合溶液A。

(2)用冰醋酸调节步骤(1)中所得混合溶液A的pH值为4，得到混合溶液B。

(3)将步骤(3)所得的混合溶液B转移到反应釜内衬中，安装入水热反应釜钢套中后，在温度为180℃条件下水热反应12h，待水热反应完成后自然降至室温，于45℃条件下真空干燥6h，得到蕨状钒酸铋纳米材料，记为“蕨状”BiVO

(4)将步骤(d)所得的蕨状钒酸铋纳米材料放置于干净的石英坩埚中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温到450℃下煅烧3h，通过煅烧在蕨状钒酸铋纳米材料中引入了氮元素并生成了氧空位，得到改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料，记为N/O

本发明中，还考察了不同pH对蕨状钒酸铋纳米材料性能的影响，其中片状钒酸铋纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将60mg五水硝酸铋溶于40mL去离子水中，搅拌均匀后加入100mg的原钒酸钠，搅拌10min，得到混合溶液A。

(2)用冰醋酸调节步骤(1)中所得混合溶液A的pH值为6，得到混合溶液B。

(3)将步骤(3)所得的混合溶液B转移到反应釜内衬中，安装入水热反应釜钢套中后，在温度为180℃条件下水热反应12h，待水热反应完成后自然降至室温，于45℃条件下真空干燥6h，得到片状钒酸铋纳米材料，记为BiVO

将制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO

将制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO

对制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO

对制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO

对实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO

图8为本发明制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO

表2由蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO

(N/O

图9为本发明制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO

表3由蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO

(N/O

综上可知，本发明改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料具有比表面积大、活性位点多、光吸收能力强、光响应范围广、光生电子-空穴复合率低、导电性好、光催化活性高、稳定性好等优点，是一种可以被广泛使用且性能优异的新型钒酸铋催化剂，将改性蕨状钒酸铋光催化纳米材作为功能材料，原位生长在导电玻璃上，可大大提高光电阳极的稳定性以及相应传感器的检测灵敏度，而且由于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材具有比表面积大、活性位点多、生物相容性好等优势，因而更有利于用于识别和捕获污染物的特异性适配体探针稳定修饰在改性蕨状钒酸铋光催化纳米材，并能缩短光生载流子的扩散距离，与此同时，由于改性蕨状钒酸铋光催化纳米材具有较高的电导性和热稳定性，有利于提高光电阳极的光能利用率，以及促进光生载流子的分离，从而能在很大程度上提高光电化学适配体的灵敏度，进而使得光电化学适配体具有宽的检测范围和低的检测限，因此将上述本发明构建的光电阳极作为光电适配体传感器的工作电极时，能够直接用于检测环境污染物(如双酚A)，具有稳定性高、检测范围宽、检测限低等优点，对于指导环境中污染物的有效去除具有重要意义。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。