一种糠醛气相连续脱羰制四氢呋喃联产2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种糠醛气相连续脱羰制四氢呋喃联产2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法。

背景技术

四氢呋喃是常用的中等极性非质子性溶剂，也用作高分子聚合物的前体。目前四氢呋喃的生产工艺已经产业化的是1,4-丁二醇脱去离子水环化法。另外，也有以糠醛为原料，脱羰制得呋喃后及加氢制备四氢呋喃并联产1,4-丁二醇的方法，例如专利US5905159公布了一系列的加氢催化剂，主要由呈化合物形式或元素形式的副族I、V、VI或VIII中的至少一种元素组成，此专利中虽然四氢呋喃选择性最高可达75％，但是四氢呋喃的选择性较低。

2-甲基呋喃是制取维生素B

针对现有工艺中存在的问题，本发明使用改性二氧化硅为载体，以铂、铜为双金属活性成分从而获得一种催化剂，并用于糠醛气相连续脱羰反应中，从而实现高活性、高适应性催化剂的制备，以期实现反应效率的大大提升。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种以纳米二氧化硅或者改性纳米二氧化硅为载体，以铂、铜双金属为活性成分的催化剂，可应用于糠醛气相连续脱羰反应中，并生成四氢呋喃和2-甲基呋喃，同时通过对反应条件进行调整，可得到不同比例的四氢呋喃和2-甲基呋喃。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法。

本发明同时还提供了所述催化剂在利用糠醛制备四氢呋喃中的应用。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种糠醛气相连续脱羰制四氢呋喃联产2-甲基呋喃的催化剂，以金属铂、铜为主要活性成分，以纳米二氧化硅或者改性纳米二氧化硅为载体；所述催化剂中，铂负载量为0.01～1.0％，铜负载量为0.05～10.0％。

具体的，所述铂源选自H

具体的，所述铜源选择硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或多种。

具体的，使用硅源制备得到纳米二氧化硅载体或者改性纳米二氧化硅载体。

具体的，所述纳米二氧化硅载体经下述步骤制备得到：配制硅盐的水溶液，加入pH调节剂调整pH至9～10并搅拌20～30min，然后静置沉淀，老化1～24h，经洗涤、干燥后，再于500～700℃焙烧1～5h即得。

具体的，所述pH调节剂为盐酸溶液，质量分数为5～37％。

进一步的，所述改性纳米二氧化硅载体经下述步骤制备得到：在纳米二氧化硅载体中加入纳米二氧化硅载体质量分数1～2％的硅盐，并将两者分散于水中，于80～90℃搅拌反应1～2h，调节pH值至8～9，得到反应液，然后加入质量分数为反应液4～5％的十六醇，继续搅拌1～2h进行载体改性，抽滤，洗涤，再在100～120℃温度下干燥得到改性纳米二氧化硅载体。

具体的，所述硅盐选自硅酸四乙酯、去离子水玻璃、硅酸钠中的一种或多种，优选硅酸钠。

进一步的，所述糠醛气相连续脱羰制四氢呋喃联产2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将纳米二氧化硅载体或改性纳米二氧化硅载体用水混合，分别加入铂盐水溶液、铜盐水溶液，浸渍4～24h，浸渍结束后洗涤，用还原剂进行还原，干燥，挤压即得。

具体的，所述铂盐水溶液、铜盐水溶液的浓度(质量分数)为4～7％。

具体的，所述还原剂通过如下步骤制备得到：

称取铂盐和铜盐总摩尔量三倍的硼氢化钠或甲酸钠，优选硼氢化钠，配制成8～10％的水溶液，即得。

进一步的，本发明还提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅盐配制成水溶液，加热到70～80℃滴加盐酸溶液，调节pH至9～10并搅拌20～30min，然后静置沉淀，老化，洗涤，干燥，焙烧烧后得到的固体即为载体(纳米二氧化硅)；

(2)将铂盐和铜盐分别配成5％水溶液，备用；

(3)在步骤(1)的载体中加入水得到载体水溶液，采用缓慢滴加的方式先后将铂盐水溶液和/或铜盐水溶液加入载体水溶液中，滴加时间1～5h，滴加结束后继续浸渍4～24h，得到浸渍液，再采用缓慢滴加的方式使用氢氧化钠溶液调节浸渍液pH至11左右，滴加时间1～2h；

(4)将还原剂滴加到步骤(3)的浸渍液中，滴加时间5～10min，然后以1～3℃/min的速度升温到70～80℃，保温20～30min进行还原反应，再降温至常温，洗涤，于100～120℃干燥至恒重得到固体产物即为所述催化剂。

具体的，步骤(1)中配制的硅盐水溶液浓度(质量分数)为8～10％。

具体的，步骤(1)中硅盐选自硅酸四乙酯、水玻璃、硅酸钠中的一种或多种，优选硅酸钠。

具体的，步骤(1)中盐酸溶液质量分数为5～37％，优选为8％。

具体的，步骤(1)中，老化时间1～24h，洗涤时采用倾析法洗涤5次，干燥时在100～120℃条件下干燥2～5h，焙烧时在500～700℃焙烧1～5h。

进一步优选的，通过如下步骤对步骤(1)制备的载体进行改性：

在纳米二氧化硅载体中加入纳米二氧化硅载体质量分数1～2％的硅盐，并将两者溶于水中，于80～90℃搅拌反应1～2h，然后用质量分数为1～1.2％的盐酸溶液调节pH值至8～9，得到反应液，再加入质量分数为反应液4～5％的十六醇，继续搅拌1～2h进行载体改性，抽滤，洗涤，最后在100～120℃的条件下干燥得到改性的载体。

具体的，所述硅盐选自硅酸四乙酯、去离子水玻璃、硅酸钠中的一种或多种，优选硅酸钠。

具体的，步骤(2)中，所述铂盐水溶液、铜盐水溶液的浓度(质量分数)为4～7％。

具体的，步骤(3)中，氢氧化钠溶液的浓度(质量分数)为10％。

具体的，步骤(4)中的还原剂通过如下步骤制备得到：

称取铂盐和铜盐总摩尔量三倍的硼氢化钠或甲酸钠，优选硼氢化钠，配制成10％的水溶液，即得。

进一步的，对步骤(4)所制备得到的催化剂固体进行后处理，具体的，后处理为在制备得到的催化剂固体中加入水作为黏合剂，使用单杆螺旋挤条机挤压成型，得到直径1mm、长度3～5mm的长条型催化剂。

进一步的，本发明还提供了所述催化剂在糠醛气相连续脱羰制四氢呋喃中的应用。

进一步优选的，本发明还提供了利用所述催化剂进行糠醛气相连续脱羰制四氢呋喃联产2-甲基呋喃的方法，具体包括如下步骤：

a、将催化剂置于反应器中，用氮气置换空气，然后升温至320～350℃，保持此温度并通入氢气对催化剂进行活化1～2h；

b、加入糠醛原料，使用活化后的催化剂进行催化反应制备四氢呋喃，各反应参数为：糠醛进料速度8～10g/h，氢气速度230～240mL/min；反应温度250～320℃，反应压力0.1～2.0MPa，质量空速0.1～3.0h

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明提供了一种以改性纳米二氧化硅为载体，以铂、铜双金属为活性成分的催化剂，可应用于糠醛气相连续脱羰反应中，并生成四氢呋喃和2-甲基呋喃，同时通过对反应条件进行调整，可得到不同比例的四氢呋喃和2-甲基呋喃。

2、本发明所制备的催化剂应用于糠醛气相连续脱羰反应中，可直接制得四氢呋喃，并可联产2-甲基呋喃，具有糠醛转化率高(糠醛转化率98％以上)，四氢呋喃和2-甲基呋喃总选择性好等优点(四氢呋喃和2-甲基呋喃总选择性95％以上)，产业化后可根据市场需求合理调整生产情况，具有良好的应用前景。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。本发明中所用原料均为普通市售产品或采用本领域常规技术便可制备获得。

以下实施例为催化剂的制备工艺，所有催化剂的性能评价方法均相同，即采用糠醛气相连续脱羰法制备四氢呋喃，同时联产2-甲基呋喃测试催化剂的性能。

采用糠醛催化反应制备四氢呋喃的工艺方法如下：

a、固定床反应器内径2cm，长60cm，催化剂填装量20g，填装高度约11cm；将催化剂装入固定床反应器的反应管中，用氮气置换空气试漏合格后升温至350℃，保持此温度并逐渐增加通入的氢气量对催化剂进行活化，至无水产生后使用纯氢继续活化2h；

b、使用中和、精制后的糠醛作为原料，使用活化后的催化剂进行催化反应制备四氢呋喃，各反应参数为：糠醛进料速度10g/h，氢气速度235mL/min；反应温度290℃，反应压力1.0MPa，质量空速0.3h

反应得到的糠醛粗品加氧化钙中和至pH为8以上，然后进行精馏，制备得到精制糠醛。

实施例1

实施例1提供一种催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)载体的制备：称取122.1g硅酸钠加入到1100ml去离子水中，加热至70℃，在300r/min的转速下机械搅拌，均匀混合，待硅酸钠完全溶解，得到反应液I，然后边搅拌边滴入质量分数为8％的盐酸溶液，调节反应液I的pH至9，继续搅拌30min，然后静置沉淀并老化10h，老化后的产物使用1000ml去离子水倾析洗涤5次，置于120℃烘箱中干燥5h至恒重，再转入马弗炉中于700℃焙烧3h，得到固体产物(纳米二氧化硅)记为载体S-1；

(2)催化剂的制备：称取20g步骤(1)的载体S-1，分散于200ml去离子水中，在磁力搅拌下，缓慢滴入2g质量分数5％的铂盐水溶液(具体为氯铂酸六水合物水溶液)，滴加时间5h，滴加结束后搅拌浸渍24h，得到反应液II，然后滴加质量分数10％的氢氧化钠溶液调节反应液II的pH值至11，滴加时间60min；

取0.6g质量分数为10％的硼氢化钠溶液，滴加入反应液II中，滴加时间10min，然后以1℃/min的升温速率升温至70℃，保温30min进行还原反应，最后降温至常温，并用去离子水洗涤至电导率＜100μS/cm，于120℃干燥至恒重得到固体产物，然后加入质量分数5％的去离子水作为黏合剂，使用单杆螺旋挤条机挤压成型，得到直径1mm、长度3～5mm的长条型催化剂，记为催化剂0.5％Pt/S-1，即铂的负载量为0.5％。

实施例2

实施例2提供一种载体改性催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)载体的制备：取60g实施例1制备得到的载体S-1，加入500ml去离子水和0.6g的硅酸钠，于90℃搅拌反应2h，得到反应液III，然后用质量分数1.2％的稀盐酸调节反应液III的pH值至8～9，再加入反应液III质量分数5％的十六醇，继续搅拌反应2h进行载体改性，抽滤，洗涤，再在120℃温度下干燥得到改性的载体，记为载体S-2；

(2)催化剂的制备：实施例2步骤(2)的工艺方法与实施例1相同，不同之处在于步骤(2)中使用载体S-2制备催化剂，实施例2制备得到的催化剂记为0.5％Pt/S-2。

在相同评价条件下运行96h，每隔24h取样，气相色谱测定混合液的组分相对含量，48h取样结果对比如表1所示。

表1

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从表1中可以看出，使用十六醇改性后的二氧化硅作为催化剂载体，对四氢呋喃的选择性更好，因此，优选实施例2所制备的催化剂做进一步性能测试。

实施例3～7

实施例3～7中称取一定量的氯化铜溶液，并溶解到铂盐水溶液中，参照实施例2的催化剂制备工艺，得到不同负载量的铂铜双组分催化剂，所加入的氯化铜溶液质量分数分别为1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、2.5％，通过调整氯化铜溶液的加入量，从而改变制备得到催化剂中铜的负载量，实施例3～7制备得到的催化剂分别记为0.5％Pt/1.0％Cu/S-2；0.5％Pt/1.5％Cu/S-2；0.5％Pt/2.0％Cu/S-2；0.5％Pt/2.5％Cu/S-2；0.5％Pt/3.0％Cu/S-2，各标记中，百分数为金属的负载量。

实施例2～7的催化剂在相同评价条件下运行96h，每隔24h取样，气相色谱测定混合液的组分相对含量，48h取样，对比结果汇总如表2所示。

表2

从表2的对比结果可以看出，在催化剂中引入铜元素，可明显提升2-甲基呋喃的选择性，对糠醛转化率略有影响，铜含量大于2％以后对催化剂的选择性影响不大，因此，优选实施例5所制备的催化剂做进一步性能测试。

实施例8～10

参照实施例5的催化剂制备工艺，通过调整步骤(2)中铂盐水溶液的加入量，从而改变制备得到催化剂中铂的负载量，实施例8～10制备得到的催化剂分别记为0.3％Pt/2.0％Cu/S-2；0.8％Pt/2.0％Cu/S-2；1.0％Pt/2.0％Cu/S-2，各标记中，百分数为金属的负载量。

实施例5、实施例8～10的催化剂在相同评价条件下运行96h，每隔24h取样，气相色谱测定混合液的组分相对含量，48h取样，对比结果汇总如表3所示。

表3

从表3的对比结果可以看出，降低铂负载量后催化剂活性明显降低，增大铂负载量可提高糠醛转化率及四氢呋喃的选择性，因此，优选实施例9所制备的催化剂，通过改变糠醛气相连续脱羰法制备四氢呋喃的催化反应条件，做进一步性能测试。

试验例1

试验例1中采用实施例9所制备的催化剂，通过改变催化反应温度来考察不同反应温度对催化剂性能的影响，其他催化反应条件不变，运行96h，每隔24h取样，气相色谱测定混合液的组分相对含量，48h取样，对比结果汇总如表4所示。

表4

从表4中的对比结果可知，升高温度有利于糠醛的转化及四氢呋喃选择性的提升，但是提升不明显，降低温度有利于2-甲基呋喃选择性的提升。因此，优选反应温度300℃作为最优值，并调整反应压力观察催化剂性能。

试验例2

试验例2在试验例1的基础上，选择300℃作为最优反应温度，通过调整反应压力观察对催化剂性能的影响，其他催化反应条件不变，运行96h，每隔24h取样，气相色谱测定混合液的组分相对含量，48h取样，对比结果汇总如表5所示。

表5

从表5中的对比结果可知，升高压力有利于呋喃向四氢呋喃转化，降低压力有利于2-甲基呋喃的生成。因此，优选反应温度300℃作为最优值，反应压力2.0MPa作为最优值，并调整氢醛摩尔比观察催化剂性能。

试验例3

试验例3在试验例2的基础上，选择300℃作为最优反应温度，2.0MPa作为最反应压力，通过调整氢醛摩尔比观察对催化剂性能的影响，其他催化反应条件不变，运行96h，每隔24h取样，气相色谱测定混合液的组分相对含量，48h取样，对比结果汇总如表6所示。

表6

从表6中的对比结果可知，降低氢醛摩尔比会造成四氢呋喃选择性差，提高氢醛摩尔比会适当提高四氢呋喃选择性，但是过大的氢醛比会造成糠醛反应不完全，因此，最终确定50:1作为最优的氢醛比。

以上内容是结合具体的实施案例对本发明进行详细说明，不能认定本发明的内容仅局限于以上说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，所做所有相关的推演、替换都应视为本发明的保护范围。