仿生合成的氨基酸表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及氨基酸表面活性剂的技术领域，具体涉及利用仿生合成方法获得氨基酸表面活性剂的技术领域。

背景技术

氨基酸表面活性剂是一类生物质原料，其来源广泛，具有毒副作用小，性能温和，刺激性小且生物降解性好的特性。目前常用的氨基酸表面活性剂有：N-酰基氨基酸型表面活性剂、N-烷基氨基酸型表面活性剂、N-烷基酰胺型表面活性剂、氨基酸酯型表面活性剂等，其制备方法均存在生产周期长、需使用有毒试剂、反应条件较苛刻的缺点。因此开发生产速率高、步骤简单、对环境友好、且所得活性剂表面性能良好的氨基酸表面活性剂制备方法是现有技术需要解决的技术问题。

本发明为解决以上技术问题，提出了一种绿色健康、简单高效的氨基酸表面活性剂制备方法，且该方法所得新型氨基酸表面活性剂性能优良；该制备方法为模拟黑色素生物合成过程的仿生合成方法。

其中，所述黑色素生物合成过程为：在生物体内，酪氨酸在酪氨酸酶的催化作用下生成具有邻苯二酚结构的多巴；多巴在酪氨酸酶的催化下进一步生成多巴醌；多巴醌作为一类缺电子的物质，再与富电子的含有氨基和巯基的亲核物质发生迈克尔加成反应，生成黑色素。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提出一种新的氨基酸表面活性剂的制备方法，该制备方法生产速率高、步骤简单、对环境友好，可得到具有独特结构的新型氨基酸表面活性剂，且所得新型氨基酸表面活性剂性能优良。

本发明的技术方案如下：

仿生合成的氨基酸表面活性剂的制备方法，其包括：

通过氧化剂对邻苯二酚衍生物进行氧化，并在除水剂作用下，合成醌类化合物；

将所述醌类化合物与氨基酸化合物进行迈克尔加成反应和/或席夫碱反应，得到仿生合成的氨基酸表面活性剂；

其中，所述氨基酸化合物选自氨基酸、氨基酸脱羧衍生物、多肽中的一种或多种。

本发明的制备方法可实现模拟黑色素生物合成途径仿生合成新型氨基酸表面活性剂，并具体通过氧化剂将邻苯二酚衍生物的酚羟基氧化为醌，再通过醌类化合物与氨基酸酸的反应，将氨基加成在苯环上，并将醌结构还原成酚羟基，或通过席夫碱反应以C＝N键结合在苯环上。其得到的氨基酸表面活性剂中由氨基酸提供亲水部分，邻苯二酚衍生物提供疏水部分。

根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法具体包括：

获得浓度为1～600mM的邻苯二酚衍生物的有机溶液及浓度为1～1000mM的氨基酸化合物的水溶液；

向所述邻苯二酚衍生物的有机溶液中依次加入所述除水剂及所述氧化剂或所述氧化剂的溶液，在10～80℃下反应，从反应后的体系中分离出清液；

向所述清液中加入所述氨基酸化合物的水溶液，在10～80℃下反应，并提取出产物，即得到所述仿生合成的氨基酸表面活性剂。

根据本发明的一些优选实施方式，所述邻苯二酚衍生物与所述氧化剂的摩尔比为1:0.3～1.8，更优选的，所述邻苯二酚衍生物与所述氧化剂的摩尔比为1:0.6～0.8。

根据本发明的一些优选实施方式，所述邻苯二酚衍生物的有机溶液与所述氨基酸化合物的水溶液的摩尔比为1:0.1～0.8；更优选的，所述邻苯二酚衍生物的有机溶液与所述氨基酸化合物的水溶液的摩尔比为1:0.25～0.5。

根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法还包括：将步骤(3)提取出的产物进行纯化，所述纯化包括将提取出的产品进行溶解及干燥，所述干燥的温度为10～80℃。

根据本发明的一些优选实施方式，所述邻苯二酚衍生物的有机溶液的浓度为200～300mM；所述氨基酸化合物的水溶液的浓度为6～600mM；所述步骤(2)和步骤(3)中的反应温度为15～25℃，反应时间为10～60min。

根据本发明的一些优选实施方式，所述邻苯二酚衍生物的有机溶液所用的有机溶剂选自二氧六环、乙腈、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤(3)中，所述提取通过冻干或旋蒸实现。

根据本发明的一些优选实施方式，所述氧化剂选自氧化银、高碘酸钠、硝酸铈铵中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述邻苯二酚衍生物选自3,4-二羟基苯甲酸乙酯、咖啡酸乙酯、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述除水剂选自无水硫酸钠。

根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基酸选自赖氨酸、精氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、组氨酸中的一种或多种。

本发明进一步提供了根据以上制备方法制备得到的仿生合成的氨基酸表面活性剂，该表面活性剂中氨基酸形成亲水部分，邻苯二酚衍生物形成疏水部分。

该表面活性剂与现有的氨基酸表面活性剂具有明显不同的结构，如以下结构式中的任一种：

其中R

本发明以邻苯二酚衍生物为疏水基团，经氧化剂氧化后生成具有邻苯醌结构的物质，再以含有氨基的氨基酸作为亲水基团，通过迈克尔加成反应或席夫碱反应，仿生合成新型氨基酸表面活性剂。其中，醌作为一类反应活性极强的物质，除了易于与氨基和巯基类物质发生反应外，其自身也容易发生偶联反应，且其在生物体内的反应也非常复杂，不同的反应路径可以形成不同的物质，如分别形成真黑素或褐黑素，而本发明通过选择特定的反应过程，特定的溶剂、氧化剂，及进一步地优化投料比与反应温度等参数，可准确得到性能优越的氨基酸表面活性剂，有效避免了其他副反应和副产物的生成。

本发明具备以下有益效果：

(1)本发明的制备方法成功实现了对黑色素生物合成途径的模拟与仿生，提供了一种新的氨基酸表面活性剂的合成思路；

(2)本发明合成的氨基酸类表面活性剂结构与黑色素中间体类似，是一种明显区别于现有氨基酸表面活性剂的新型氨基酸表面活性剂，其性能优异；

(3)本发明的制备方法步骤简单、操作便捷，通式生产效率高、绿色环保。

附图说明

图1为实施例1的产物的一级质谱图。

图2为实施例1的产物的二级质谱图。

图3为实施例1的产物的浓度表面张力图。

图4为实施例1的产物的泡沫体积随时间变化图。图5为实施例1中底物3,4-二羟基苯甲酸乙酯以二氧六环为溶剂，经过氧化银氧化与不同氨基酸反应得到的产物的泡沫体积图。

图6为实施例1/2/11/15/16/19/20不同底物以二氧六环为溶剂，经过氧化银氧化与赖氨酸反应得到的产物的泡沫体积图。

图7为实施例1/21/22/23/24底物3,4-二羟基苯甲酸乙酯以二氧六环为溶剂，不同氧化方式后与赖氨酸反应得到的产物的泡沫体积图。

图8为实施例1/25/26/27/31底物3,4-二羟基苯甲酸乙酯在不同溶剂中，经过氧化银氧化后与赖氨酸反应得到的产物的泡沫体积图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

实施例1

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水为溶剂配制600mM的赖氨酸溶液。取5mL所得3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠、139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min，其后过滤，取下清液置于反应器中并加入0.5mL赖氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例2

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制600mM的精氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠、139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL精氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例3

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制600mM的甘氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠、139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL甘氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例4

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制60mM的丙氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入5mL丙氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例5

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制60mM的缬氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入5mL缬氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例6

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制100mM的亮氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入3mL亮氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例7

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制100mM的异亮氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入3mL异亮氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例8

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配100mM的甲硫氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入3mL甲硫氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例9

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制100mM的脯氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入3mL脯氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例10

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制60mM的色氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入5mL色氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例11

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制600mM的丝氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL丝氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例12

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制6mM的酪氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入50mL酪氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例13

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制60mM的苯丙氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入5mL苯丙氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例14

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制600mM的天冬氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL天冬氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例15

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制60mM的谷氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入5mL谷氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例16

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制600mM的苏氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL苏氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例17

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制600mM的天冬酰胺溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL天冬酰胺溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例18

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制600mM的谷氨酰胺溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL谷氨酰胺溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例19

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制600mM的组氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL组氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例20

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制60mM的半胱氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入5mL半胱氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例21

以二氧六环为溶剂配制200mM的咖啡酸乙酯溶液，用去离子水配制600mM的赖氨酸溶液。取5mL咖啡酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL赖氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例22

以二氧六环为溶剂配制200mM的4-甲基邻苯二酚溶液，用去离子水配制600mM的赖氨酸溶液。取5mL 4-甲基邻苯二酚溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL赖氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例23

以二氧六环为溶剂配制200mM的4-叔丁基邻苯二酚溶液，用去离子水配制600mM的赖氨酸溶液。取5mL 4-叔丁基邻苯二酚溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL赖氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例24

以二氧六环为溶剂配制200mM的4'-氯-3,4-二羟基二苯甲酮溶液，用去离子水配制600mM的赖氨酸溶液。取5mL 4'-氯-3,4-二羟基二苯甲酮溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL赖氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例25

以乙腈为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制600mM的赖氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL赖氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例26

以乙醇为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制600mM的赖氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL赖氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例27

以丙酮为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制600mM的赖氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL赖氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例28

以乙酸乙酯为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制600mM的赖氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL赖氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例29

以氯仿为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制600mM的赖氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL赖氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例30

以二甲基亚砜为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制600mM的赖氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL赖氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例31

以二甲基甲酰胺为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制600mM的赖氨酸溶液。取5mL 3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL赖氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例32

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制600mM的赖氨酸溶液，再用去离子水配制1000mM高碘酸钠溶液。取5mL3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，加入1mL高碘酸钠溶液置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL赖氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例33

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水配制600mM的赖氨酸溶液，再用去离子水配制1000mM硝酸铈铵溶液。取5mL3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，加入1mL硝酸铈铵溶液置于20℃水浴锅中反应40min。反应时间到后过滤，取下清液置于反应器中加入0.5mL赖氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例34

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水为溶剂配制100mM的牛磺酸溶液。取5mL所得3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠、139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min，其后过滤，取下清液置于反应器中并加入3mL牛磺酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

实施例35

以二氧六环为溶剂配制200mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水为溶剂配制20mM的三胜肽溶液。取5mL所得3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠、139mg氧化银置于20℃水浴锅中反应40min，其后过滤，取下清液置于反应器中并加入15mL三胜肽溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。经液质联用仪分析，确定其结构。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其表面张力；并用罗氏泡沫仪测定其起泡性能。

对以上各实施例的产物进行的测试如下：

图1为实施例1的产物的一级质谱图。由岛津LCMS8040仪器测试得到。正离子模式下可以观察到+327的质荷比的峰。此峰与预计迈克尔加成反应产物的分子量326的加氢峰(+327)一致。

图2为实施例1的产物的二级质谱图。由岛津LCMS8040仪器测试得到。正离子模式下轰击+327的质荷比的峰，可以得到一系列碎片。推测其结构，以此证明3,4-二羟基苯甲酸乙酯与赖氨酸发生了迈克尔加成反应，生成了氨基酸表面活性剂。

图3为实施例1的产物的浓度表面张力图。在室温下，使用BZY-1自动表面张力仪测定其不同浓度下的表面张力。产品能有效降低水的表面张力，证明发明成功合成了一种新型的氨基酸表面活性剂。

图4为实施例1的产物的泡沫体积随时间变化图。罗氏泡沫仪测定其起泡性能，证明发明合成的产物具有良好的发泡性能，且泡沫稳定性优异。

图5为实施例1中底物3,4-二羟基苯甲酸乙酯以二氧六环为溶剂，经过氧化银氧化与不同氨基酸反应得到的产物的泡沫体积图。罗氏泡沫仪测定其起泡性能，证明发明合成的产物具有良好的发泡性能。

图6为实施例1/2/11/15/16/19/20不同底物以二氧六环为溶剂，经过氧化银氧化与赖氨酸反应得到的产物的泡沫体积图。罗氏泡沫仪测定其起泡性能，证明发明合成的产物具有良好的发泡性能。

图7为实施例1/21/22/23/24底物3,4-二羟基苯甲酸乙酯以二氧六环为溶剂，不同氧化方式后与赖氨酸反应得到的产物的泡沫体积图。罗氏泡沫仪测定其起泡性能，证明发明合成的产物具有良好的发泡性能。

图8为实施例1/25/26/27/31底物3,4-二羟基苯甲酸乙酯在不同溶剂中，经过氧化银氧化后与赖氨酸反应得到的产物的泡沫体积图。罗氏泡沫仪测定其起泡性能，证明发明合成的产物具有良好的发泡性能。

实施例36

以二氧六环为溶剂配制100mM、200mM、600mM的3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液，用去离子水为溶剂配制200mM、600mM、1200mM的赖氨酸溶液。取5mL所得3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶液于反应器中，依次加入142mg无水硫酸钠，69.5mg、139mg、278mg氧化银分别置于20℃、40℃、60℃水浴锅中反应40min，其后过滤，取下清液置于反应器中并加入0.5mL赖氨酸溶液，置于20℃水浴锅中反应1h。反应时间到后置于冻干机中冻干，冻干后的样品再用去离子水溶解后过滤，取过滤后的溶液置于干燥箱内10～80℃烘干12h。得到样品后用罗氏泡沫仪测定其起泡性能，结果如下表所示：

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。