一种新型结构的超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超级电容器可控技术，尤其涉及一种新型结构的超级电容器及其制备方法。

背景技术

轻质结构超级电容器主要由多层碳纤维以及树脂聚合物构成，其中碳纤维作为结构超级电容器的电极，碳纤维层间的共混聚合物作为超级电容器的电解质，通过设计、铺设、浸渍、封装和成型工艺制成可替代传统车辆金属车体钣金的复合材料。该复合材料兼具结构承载和储能功能，可部分替代现有的车载标准电池，最大程度减轻车身重量、扩大车载空间，同时增加车辆续航能力。

如：现有技术文献US15/472,119公开了一种碳纤维电极与碳基固体聚合物电解质相结合，利用多层蜂窝状材料(蜂窝结构包括由绝缘材料，多孔材料或导电材料制成的材料)夹在电极之间，制造结构强度增强的超级电容器。该结构超级电容器的缺点一是夹在电极中的材料是通过粘接的方式和碳纤维连接，抗弯强度很弱；缺点二是应用的液态电解质，易发生泄漏和存在安全风险。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型结构的超级电容器，利用导电胶来改善碳纤维电极光滑表面，提升活性碳层在碳纤维电极上的附着力，涂覆活性碳提升碳纤维电极的比电容；固态聚合物电解质复合膜提升结构超级电容器的电化学性能和安全性能。

为实现上述目的，本发明提供了一种新型结构的超级电容器，包括两个碳纤维电极以及设置于两个所述碳纤维电极之间的固态聚合物电解质复合膜以及填充基体，所述固态聚合物电解质复合膜为固态聚合物电解质与纤维隔膜的浸润复合膜。

优选的，固态聚合物电解质含有15-60％高分子聚合物、5-40％锂盐和5-80％离子液体。

优选的，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烷、聚乙烯醇中的一种及其任意组合。

优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双(氟磺酰基)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂中的一种及其任意组合。

优选的，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘化物中的一种及其任意组合。

优选的，纤维隔膜为厚度在50-300μm的高强度、高韧性纤维膜结构；

所述纤维膜为玻璃纤维布、芳纶布或无纺尼龙布。

优选的，所述碳纤维电极包括改性碳纤维布、导电胶层和活性碳层；

所述改性碳纤维布的碳纤维类型为导电性的聚丙烯腈基碳纤维编织布、沥青基碳纤维编织布、黏胶基碳纤维编织布中的一种及其任意组合；

所述碳纤维编织布的编织形式为丝束在3-12k的平纹、斜纹、缎纹中一种及其任意组合；

所述碳纤维编织布为经KOH活化处理的改性碳纤维布、酚醛树脂制备的炭气凝胶改性碳纤维布中的一种及其任意组合。

优选的，所述活性碳层包括活性碳、导电剂和粘接剂；

其中活性碳含量为5-50％，具有大于800m

导电剂含量为3-20％，包括炭黑，石墨，乙炔黑中的一种及其任意组合；

粘接剂含量为2-15％，包括聚偏氟乙烯、水溶性丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯和聚氨酯中的一种及其任意组合。

优选的，所述填充基体为低粘度低温热固性树脂，所述热固性树脂为环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、呋喃树脂中的一种及其任意组合。

新型结构的超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备碳纤维电极

S11、改性碳纤维布处理

S110、预处理

用丙酮清洗改性碳纤维布后烘干，而后裁剪成块；

S111、用KOH水溶液浸泡块状改性碳纤维布，烘干后，放在管式炉中，于N2气氛、800-1500℃条件下碳化0.5-1h，备用；

S12、向改性碳纤维布上依次涂覆活性碳层和导电胶层，形成碳纤维电极备用；

S2、制备固态聚合物电解质复合膜

S20、将固态聚合物电解质放入乙腈溶液中充分搅拌混合得到聚合物电解质浆料；

S21、将纤维隔膜裁剪成块；

S22、将聚合物电解质浆料涂覆至块状纤维隔膜的设计储能区，烘干备用；

S3、铺叠

按照碳纤维电极、固态聚合物电解质复合膜、碳纤维电极的顺序铺叠，形成铺层体；

S30、热压成型

将铺层体放入真空辅助转移成型装置中灌入填充基体，保持压力，固化后得到结构超级电容器，实现在碳纤维电极片范围内设计并可控制备任意形状和面积的超级电容器区域。

因此，本发明采用上述结构的新型结构的超级电容器，采用导电胶改善碳纤维电极光滑表面，活性碳提升碳纤维电极比表面积；固态聚合物电解质提供离子来源，通过改变离子液体的组分含量，优化固态聚合物电解质最佳配方，提升超级电容器的电化学性能；利用真空辅助转移成型工艺或刮刀涂覆的方式，将热固性树脂基体渗透到层叠铺层体中(碳纤维电极/固态聚合物电解质(隔膜)/碳纤维电极)，固化，制备结构超级电容器。该结构超级电容器具有高比电容，比能量密度的性能，且结构超级电容器的结构强度和电化学性能具有可设计性和可控制备性。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明的新型结构的超级电容器的横截面图；

图2为本发明的新型结构的超级电容器在不同电流密度下的循环充放电曲线图；

图3为本发明的新型结构的超级电容器在20mA/g电流密度下，结构超级电容器的比容量和放电效率图。

其中：1、改性碳纤维布；2、纤维隔膜；3、导电胶层；4、活性碳层；5、电解质。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

图1为本发明的新型结构的超级电容器的横截面图，图2为本发明的新型结构的超级电容器在不同电流密度下的循环充放电曲线图；图3为本发明的新型结构的超级电容器在20mA/g电流密度下，结构超级电容器的比容量和放电效率图，如图1-图3所示，本发明的结构包括两个碳纤维电极以及设置于两个所述碳纤维电极之间的固态聚合物电解质复合膜以及填充基体，所述固态聚合物电解质复合膜为固态聚合物电解质5与纤维隔膜2的浸润复合膜。

其中，固态聚合物电解质5含有15-60％高分子聚合物、5-40％锂盐和5-80％离子液体。优选的，所述聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氧化乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)中的一种及其任意组合。优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPO

优选的，纤维隔膜2为厚度在50-300μm的高强度、高韧性纤维膜结构。所述纤维膜为玻璃纤维布、芳纶布或无纺尼龙布。

优选的，所述碳纤维电极包括改性碳纤维布1、导电胶层3和活性碳层4；所述改性碳纤维布1的碳纤维类型为导电性的聚丙烯腈基碳纤维编织布、沥青基碳纤维编织布、黏胶基碳纤维编织布中的一种及其任意组合；所述碳纤维编织布的编织形式为丝束在3-12k的平纹、斜纹、缎纹中一种及其任意组合；所述碳纤维编织布为经KOH活化处理的改性碳纤维布1、酚醛树脂制备的炭气凝胶改性碳纤维布1中的一种及其任意组合。

所述活性碳层包括活性碳、导电剂和粘接剂；其中活性碳含量为5-50％，具有大于800m

优选的，所述填充基体为低粘度低温(＜100℃)热固性树脂，热固性树脂固化温度为25-150℃，固化时间为12-48h，所述热固性树脂为环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、呋喃树脂中的一种及其任意组合。

新型结构的超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备碳纤维电极

S11、改性碳纤维布1处理

S110、预处理

用丙酮清洗改性碳纤维布1后烘干，而后裁剪成块；

S111、用KOH水溶液浸泡块状改性碳纤维布1，烘干后，放在管式炉中，于N2气氛、800-1500℃条件下碳化0.5-1h，备用；

S12、向改性碳纤维布1上依次涂覆活性碳层4和导电胶层3，本实施例中导电胶层的方式是刮刀涂覆或喷涂，形成碳纤维电极备用；厚度为5-100μm。

S2、制备固态聚合物电解质5/纤维隔膜2复合层

S20、将固态聚合物电解质5放入乙腈溶液中充分搅拌混合得到聚合物电解质5浆料；

S21、将纤维隔膜2裁剪成块；

S22、将聚合物电解质5浆料涂覆至块状纤维隔膜2的设计储能区，烘干备用；

S3、铺叠

按照碳纤维电极、固态聚合物电解质复合膜、碳纤维电极的顺序铺叠，形成铺层体(储能区)；

S30、热压成型

将铺层体放入真空辅助转移成型装置(真空度在0.01-0.1MPa)中灌入填充基体(承载区)，保持压力，固化后得到结构超级电容器，实现在碳纤维电极片范围内设计并可控制备任意形状和面积的超级电容器区域。本实施例中热塑树脂面积(承载区)比例是5-95％，固态聚合物电解质5面积(储能区)比例是5-95％；

为进一步说明本发明，公开以下实施例：

实施例1

将聚丙烯腈类碳纤维布用丙酮清洗，烘干，裁成两片100*100mm碳纤维方块，在80*80mm碳纤维区域内，用刮刀涂覆导电银胶层，烘干，再用刮刀在导电银胶层上涂覆活性碳浆料，烘干。固态聚合物电解质无纺尼龙布复合膜的制备是用聚乙烯醇(PVA)、双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF

实施例2

将聚丙烯腈类碳纤维布用丙酮清洗，烘干，裁成两片100*100mm碳纤维方块，在80*80mm碳纤维区域内，用刮刀涂覆碳纳米管导电胶层，烘干，再用刮刀在碳纳米管胶层上涂覆活性碳浆料，烘干。固态聚合物电解质玻璃纤维布复合膜的制备是用聚偏氟乙烯(PVDF)、六氟磷酸锂(LiPO

实施例3

将聚丙烯腈类碳纤维布用丙酮清洗，烘干，裁成两片100*100mm碳纤维方块，在50*50mm碳纤维区域内，用刮刀涂覆石墨导电胶层，烘干，再用刮刀在石墨导电胶层上涂覆活性碳浆料，烘干。固态聚合物电解质芳纶布复合膜的制备是用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、高氯酸锂(LiClO

实施例4

将聚丙烯腈类碳纤维布用丙酮清洗，烘干，裁成两片100*100mm碳纤维方块，在80*80mm碳纤维区域内，用刮刀涂覆石墨烯导电胶层，烘干，再用刮刀在石墨烯导电胶层上涂覆活性碳浆料，烘干。固态聚合物电解质芳纶布复合膜的制备是用聚氧化乙烷(PEO)、四氟硼酸锂(LiBF

因此，本发明采用上述结构的新型结构的超级电容器，同时具备结构承载和储能性能，可制备出各种异构件，且制备方法工艺简单，性能稳定，易于规模化推广。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。