绿色水溶性聚酰亚胺高强薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种绿色水溶性聚酰亚胺高强薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺由于其独特的酰亚胺环结构和芳香族主链，而成为拥有有机材料中最高水准的耐热性、耐化学性以及耐化学腐蚀性的高分子材料，因此，聚酰亚胺薄膜备受瞩目。但是，目前大多数的聚酰亚胺，由于其不溶解，不熔融的特性，通常难以加工和后处理，只能对前驱体聚酰胺酸溶液进行加工。因此，如何改善聚酰亚胺的溶解性能，是进一步拓宽聚酰亚胺相关材料应用领域的关键。

引入非平面部分、柔性链或大体积基团已被证明是提高溶解度的成功方法，但后两种方法通常会导致聚酰亚胺的链刚度、玻璃化转变温度、耐化学性和热稳定性的损失。

发明内容

为了解决背景技术部分指出的PI溶解性的问题，本发明通过分子设计，在聚酰亚胺的分子链中引入羧基(-COOH)官能团以优化结构，并在后续碱化成盐以达到改善溶解性的目的，解决聚酰亚胺在应用时由于溶解性差所导致的加工困难的问题，从而拓宽聚酰亚胺的应用领域。

本发明提供的新型水溶性聚酰亚胺薄膜，其具有下式表示的重复单元：

其中，X可为六元的脂肪环和/或芳香环，n为重复结构单元，为10

聚酰亚胺薄膜优选具有以下重复单元：

其中，10

本发明的聚酰亚胺在有机溶剂中有着良好的溶解性，更是可以溶于碱性的水溶液中。

本发明提供的新型水溶性聚酰亚胺聚合物薄膜按照下述步骤进行制备：

(1)二胺、二酐单体的选择：

选择带有强极性官能团(-COOH)的二胺单体，并分别与脂肪环和/或芳香环的二酐单体反应，脂肪环的二酐为1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，芳香环二酐为均苯四甲酸酐(PMDA)，二胺为4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸(TFDB)；(单体均为市售)

其结构式分别如下所示：

本发明选用的二胺单体带有羧基官能团，羧基有着低自由体积和很高的极性，羧基官能化导致表面积减小并增强，而羧基作为极性基团，能够在施主原子和受主原子之间形成氢键，从而收紧填料并增加聚合物基质的链间刚性，从而使所得的PI的平均链间距更紧密。同时羧基也赋予了所制备的PI极其优异的溶解性。

(2)溶剂DMAc的除水纯化：

将50ml的DMAc和0.4g氢化钙添加到单口烧瓶中，气球封口密闭的条件里室温下充分磁力搅拌。随后搭起蒸馏装置，在155℃下减压蒸馏约20min，得到纯化35ml DMAc。

(3)聚酰亚胺(PI)的合成及制备

在装有机械搅拌的三口烧瓶中，倒入纯化DMAc，一次性加入二胺单体，待完全溶解后，加二酐单体，并且氮气置换三次以除去装置内的空气，室温下充分反应40min后，加入二酐单体(此步骤重复至3-5次)并观察聚合液的粘度变化，逐次添加DMAc以调整固含量至15wt％。并移至冰水浴反应24h。

二酐与二胺的摩尔比为1:1；

将上述得到的PAA酸溶液浇筑在玻璃基板上，放入马弗炉内梯度升温进行热亚胺化，得到带有羧基的新型聚酰亚胺薄膜。

脂肪环PI热亚胺化的温度梯度为：(40℃-2h，60℃-2h，80℃-1.5h，140℃-1h，180℃-1h，210℃-1h)；芳香环PI热亚胺化的温度梯度为：80℃-2h，100℃-2h，140℃-1.5h，180℃-1h，250℃-1h，280℃-1h；芳香环和脂肪环交联PI热亚胺化的温度梯度为：(80℃-2h，120℃-2h，180℃-1.5h，220℃-1h，250℃-1h，300℃-1h)。

(4)新型水溶性聚酰亚胺高强薄膜的制备

将上述得到的聚酰亚胺薄膜按照15wt％的固含量溶于20％的KOH溶液中，磁子搅拌3h后均匀的滴在玻璃基板上，在80℃的鼓风烘箱中放置6h，得到水溶性聚酰亚胺高强薄膜。

有益效果

本发明制得的水溶性聚酰亚胺高强薄膜的结构新颖，与传统的聚酰亚胺相比，有着优异的溶解性，使得这种类型的PI在加工和后处理过程中都有着很大的便捷与优势，且以水为溶剂区别于传统的有机溶剂，更加绿色环保。

附图说明：

图1为实施例1、2合成的聚酰亚胺树脂(PI)的红外光谱图。

图2为实施例1、2合成的聚酰亚胺树脂(PI)的应力-应变曲线。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实验例中所使用的实验材料、试剂等均可通过商业途径或已知实验方法获得。

所选用的聚酰亚胺树脂(PI)的结构式如下所示：

实施例1

本实施例提供了一种聚酰亚胺树脂，具有以下重复单元，将该聚酰亚胺树脂命名为HPMDA-TFDB。

n为重复结构单元，为10～2000；

聚酰亚胺树脂HPMDA-TFDB的制备方法如下：

(1)N-N二甲基乙酰胺(DMAc)的除水纯化：

将50ml的DMAc装进100ml的单口烧瓶中，加入转子和0.4g的CaH

搅拌完全后搭上减压蒸馏装置，由于DMAc的沸点为163℃，故设定的减压蒸馏的温度为155℃。分流出前后馏份，其余的收集好封存，产率：80％。

(2)聚酰亚胺的制备：

将二酐单体1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)在170℃烘箱中预处理12h以上。

在装有机械搅拌装置的三口烧瓶中加入22ml的除水DMAc，并加入4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸TFDB(2.7226g,10mmol)，并氮气置换3次以保证除去装置内的空气，搅拌30min至完全溶解。

分五次(每次2mmol)加入二酐单体1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐HPMDA(2.2417g，10mmol),观察粘度，并随着二酐单体的加入添加2ml的溶剂(DMAc)，直至最终固含量为15wt％。冰水浴搅拌18h，后收集产物PAA酸溶液。

将玻璃片提前放入马弗炉内预热，再将上述所得的PAA酸溶液滴涂在玻璃片上进行热亚胺化(40℃-2h，60℃-2h，80℃-1.5h，140℃-1h，180℃-1h，210℃-1h)，得到PI薄膜。

将上述得到的聚酰亚胺薄膜按照15wt％的固含量溶于20％的KOH溶液中，磁子搅拌3h后均匀的滴在玻璃基板上，在80℃的鼓风烘箱中放置6h，得到水溶性聚酰亚胺高强薄膜。

该PI薄膜的拉伸强度为72.8MPa，杨氏模量为2.2GPa，断裂伸长率为5.7％。

红外数据：FTIR(KBr,ν,cm

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)加入的二酐单体为均苯四甲酸酐PMDA(2.1812g，10mmol)，其它处理手段均与实施例1一致。由于二酐单体的刚性差异，PMDA-TFDB的热亚胺化温度(80℃-2h，100℃-2h，140℃-1.5h，180℃-1h，250℃-1h，280℃-1h)。

该PI薄膜的拉伸强度为104.3MPa，杨氏模量为2.7GPa，断裂伸长率为6.8％。

红外数据：FTIR(KBr,ν,cm

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)加入的二酐单体为1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐HPMDA(1.1209g,5mmol)和均苯四甲酸酐PMDA(1.0906g,5mmol)，其它处理手段均与实施例1一致。该实施例所制备的PI由于共聚作用，Co-PIs的热亚胺化温度(80℃-2h，120℃-2h，180℃-1.5h，220℃-1h，250℃-1h，300℃-1h)。

该PI薄膜的拉伸强度为98.7MPa，杨氏模量为2.0GPa，断裂伸长率为5.7％。

红外数据：FTIR(KBr,ν,cm

对比例1

本对比例与实施例1的区别在步骤(2)中合成PI所用的二酐单体为氢化均苯四甲酸酐(HPMDA)，二胺单体为4,4’-二氨基-甲苯二酸(4ATA)其它处理手段均与实施例1一致。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在步骤(2)中合成PI所用的二酐单体为环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，其它处理手段均与实施例1一致。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在步骤(2)中合成PI成膜后未经碱化处理，其它处理手段均与实施例1一致。

对比例4

本对比例与实施例2的区别在步骤(2)中的热亚胺化方法为300℃-4h，其它处理手段与反应单体均与实施例2一致。

对实施例1-3制备得到的新型水溶性聚酰亚胺(PI)高强薄膜进行以下性能测试，测试结果如表1所示：

力学性能测试：PI的力学性能根据国标GB/T 1040.3-2006、由WDT-10电子万能试验机测试。

溶解性测试：测试前在80℃烘箱中烘干薄膜样品，以0.5g样品/10ml有机溶剂配比于培养皿中。

从表1结果可知：实施例1与实施例2制备的聚酰亚胺薄膜相比在力学性能相比较上来说有所降低，这是因为单一的脂肪环的聚酰亚胺薄膜由于主链的刚性较低，从而导致键强度较低，造成所制备出来的膜较比较脆。与碱化处理的PI(对比例1)、有机溶剂的PI(对比例2、3)的力学性能相比较，所制备的水溶性PI薄膜也有不俗的表现。

表1

从表2结果可知，所制备的三种聚酰亚胺薄膜与传统的聚酰亚胺薄膜相比，溶解性有着很大的优势。三种PI薄膜在多种有机溶剂中都有着良好的溶解性，其中，在室温下就可以溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，在N-N二甲基甲酰胺(DMF)、N-N二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基吡咯烷酮(NMP)，更是可以溶解在碱性的水溶液中。

表2

0.3g PI/10ml有机溶剂

++：室温可溶；+：60℃加热部分可溶；-室温、加热都不溶。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。